振動分辨分子光譜及ππ--nπ內(nèi)轉(zhuǎn)換動力學(xué)的理論研究.pdf

1、分子光譜在現(xiàn)代材料科學(xué)研究中發(fā)揮著巨大的作用，是表征材料、認(rèn)識分子的重要工具之一。不斷發(fā)展的量化方法，通過對分子光譜的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)的計算、勢能面(PESs)的分析以及振動運動模式的標(biāo)識歸屬，不僅可以實現(xiàn)與實驗測量更好的關(guān)聯(lián)比較，并可解析隱藏在光譜中的電子的甚至是原子核的運動信息，從而更好地協(xié)助實驗對材料的分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行分析。本論文將采用第一性原理計算手段，研究多種重要分子光譜及其振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。研究中分別采用TI(Time-indep

2、endent)和TD(Time-dependent)兩種理論計算體系，對吸收譜(ABS)、發(fā)射譜(EMI)、圓二色譜(ECD)以及圓偏振發(fā)光譜(CPL)的振動分辨光譜進(jìn)行了詳細(xì)的理論分析。兩種方法互為補充，其中TI方法允許對振動模式進(jìn)行標(biāo)識歸屬，可以更好地理解光譜特征峰及分子結(jié)構(gòu)，但是所涉及的計算量大，有時甚至?xí)媾R難以收斂的問題;TD是一種十分有效的補充手段，可以得到全收斂的譜，但是無法對特征峰進(jìn)行有效標(biāo)識。此外，論文中綜合考慮了Fr

3、anck-Condon(FC)、Herzberg-Teller(HT)以及Duschinsky效應(yīng)對四種振動分辨光譜的貢獻(xiàn)，并詳細(xì)探討了不同的激發(fā)態(tài)勢能面、分子柔韌性、溶劑非均勻展寬等因素對振動分辨光譜的影響，并與實驗測量進(jìn)行了詳盡的對比分析，成功解釋了相關(guān)實驗現(xiàn)象。此外，我們還提出了一種混合量子力學(xué)和經(jīng)典動力學(xué)(MQC)的方法，實現(xiàn)了超體系（溶質(zhì)+溶劑）的實時動力學(xué)模擬，對Thymineππ*/nπ內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)的動力學(xué)過程進(jìn)行了研究

4、。本文具體的研究內(nèi)容如下:
　　1.具有柔韌性的大尺度分子的分子光譜的理論研究。
　　由于多光子吸收功能材料有更高的介質(zhì)穿透率并能有效地減少對材料的損傷，同時具有更好的空間選擇性，所以在很多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值。本論文首先采用密度泛函響應(yīng)理論，對一個典型的對稱咔唑衍生物(簡稱POCP)的單、雙、三光子吸收進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，探討了分子結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移與分子吸收性質(zhì)間的關(guān)系。
　　但是在對POCP的垂直躍遷光譜的研究

5、過程中發(fā)現(xiàn)，不考慮振動耦合作用，難以對主導(dǎo)寬(broad)實驗譜形的物理/化學(xué)因素進(jìn)行分析。所以接下來我們對POCP的振動分辨光譜進(jìn)行了研究。但是由于體系尺度大(198個振動模式)且具有很大的柔韌性（2個360度自由旋轉(zhuǎn)的二面角），此外，由于分子內(nèi)部低頻、高頻振動模式的運動以及溶劑的波動使很多鄰近態(tài)間產(chǎn)生很強的耦合，這些對我們現(xiàn)有的理論模型是很大的挑戰(zhàn)，因而我們提出了一種混合量化經(jīng)典理論的方法對分子的柔韌性進(jìn)行處理（對于轉(zhuǎn)角進(jìn)行經(jīng)典處理

6、，剩下的振動模式進(jìn)行量化處理）。最終通過綜合考慮分子振動、轉(zhuǎn)角柔韌性以及溶劑的非均勻(inhomogenous)展寬的貢獻(xiàn)，成功實現(xiàn)了實驗低能級區(qū)域的理論模擬。
　　2.對ABS、EMI、ECD、CPL振動分辨光譜的對照分析。
　　隨著理論技術(shù)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新，對小分子的ABS、EMI、ECD振動分辨光譜的理論模型已經(jīng)較為成熟，但是目前對CPL的振動分辨光譜的計算及全套的ABS、ECD、EMI、CPL四種譜的對照經(jīng)驗還是非常

7、有限的。因此我們基于TD和TI兩種理論框架對四種六螺烯的ABS、ECD、EMI、CPL進(jìn)行了對照研究，研究過程中采用了AH和VH兩種模型，綜合考慮了FC、HT以及Duschinsky的貢獻(xiàn)。通過對照AH和VH結(jié)果，分析不同激發(fā)態(tài)勢能面對光譜性質(zhì)的影響;通過將HT基于不同的構(gòu)型平衡點進(jìn)行展開，對HT線性近似的可靠性進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn):HT是打破吸收和發(fā)射光譜對稱性、改變光譜譜形的主導(dǎo)因素;在手性表征光譜(ECD/CPL)中它還起到了更正

8、正負(fù)信號峰的作用;此外，HT能夠?qū)ψV峰相對強度進(jìn)行有效調(diào)整，實現(xiàn)對實驗光譜的更好模擬。
　　3.實時溶劑效應(yīng)對激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程的影響。
　　以上的研究我們主要基于絕熱近似(BOA)開展，即忽略了非絕熱耦合項的作用。但是當(dāng)勢能面發(fā)生交叉時(diabatic態(tài))，非絕熱耦合項變得不可忽略。我們以Thymine為研究對象，考慮了態(tài)態(tài)之間的耦合，并提出了一種混合量子力學(xué)和經(jīng)典理論的MQC方法，實現(xiàn)了溶質(zhì)+溶劑實時動力學(xué)的模擬。并基于

9、隱式和顯式溶劑模型共考慮了6種不同的溶劑模型分三步討論分析了復(fù)雜溶劑環(huán)境對Thymineππ*/nπ內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC）動力學(xué)過程的影響:(1)平均靜電效應(yīng);(2)靜態(tài)紊亂;(3)實時溶劑動態(tài)效應(yīng)。通過對以上三種效應(yīng)的模擬對照以及相對重要性的分析發(fā)現(xiàn)，溶劑環(huán)境通過對溶質(zhì)能級的調(diào)整進(jìn)而影響IC動力學(xué)過程，所以溶劑的實時動態(tài)模擬在研究ππ*/nπ內(nèi)轉(zhuǎn)換過程中是至關(guān)重要的。
　　本論文共包含八章內(nèi)容。第一章為緒論，首先簡單介紹了線性和非線性光

10、譜性質(zhì)，然后對本文使用的電子振動分辨光譜理論和溶劑模型作了簡單說明，重點討論了本文的研究目的和研究意義。第二章簡單介紹了論文中所采用的基本理論方法，主要闡述了密度泛函理論、分子動力學(xué)理論以及基于哈密頓量的混合量子/經(jīng)典動力學(xué)理論。第三章給出了垂直躍遷光譜、振動分辨光譜、處理分子柔韌性的混合量化/經(jīng)典理論、溶劑非均勻展寬、溶質(zhì)+溶劑的實時動力學(xué)的計算方法。第四章首先基于第一性原理對一咔唑衍生物的單、雙、三光子吸收的電子垂直躍遷光譜進(jìn)行了系

11、統(tǒng)研究，然后對其單光子吸收振動分辨光譜進(jìn)行了分析，并提出了一種混合量化/經(jīng)典理論處理分子柔韌性的方法。第五章對ABS、ECD、EMI、CPL四種分辨光譜進(jìn)行對照分析，研究過程中采用了AH和VH兩種模型，并綜合討論分析了FC、HT以及Duschinsky對振動分辨光譜的貢獻(xiàn)。第六章提出了一種混合量子/經(jīng)典動力學(xué)理論，實現(xiàn)了溶質(zhì)+溶劑的實時動力學(xué)模擬，采用顯式溶劑模型探討了溶劑效應(yīng)對內(nèi)轉(zhuǎn)換動力學(xué)過程的影響。第七章，為本文的內(nèi)容總結(jié)、創(chuàng)新點、