第21講雙原子分子光譜（二）振動(dòng)光譜

1、第21講雙原子分子光譜（二）振動(dòng)光譜,,,1. 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,經(jīng)驗(yàn)公式,a=2937.36 cm-1 b=51.60 cm-1,2. 諧振子模型,其中：,經(jīng)典諧振子的能量：,雙原子分子的兩個(gè)原子核在鍵軸方向做簡諧振動(dòng)作用力與原子核相對(duì)于平衡位置的位移成正比,3. 量子力學(xué)處理,薛定諤方程：,引入?yún)?shù)與變量：,得到：,哈密頓算符：,結(jié)果：,滿足遞推關(guān)系:,諧振子波函數(shù)的正交歸一性與遞推關(guān)系：,諧振子波函數(shù)的圖形：,振動(dòng)

2、能級(jí)間的躍遷要求電偶極躍遷矩不為零：,電偶極矩算符可以按照核位移x進(jìn)行展開：,4. 光譜選律,其中：,由遞推公式：,因此，選律為：,? 要求振動(dòng)過程中偶極矩要發(fā)生變化；同核雙原子分子因此無純振動(dòng)光譜,電偶極躍遷矩為(精確到一階)：,5. 光譜頻率（波數(shù)）,? 諧振子模型下，振動(dòng)吸收光譜只有一條譜線,實(shí)驗(yàn)中確實(shí)觀察到一個(gè)強(qiáng)吸收，但也觀察到一些較弱吸收，這表明諧振子模型還不足以解釋所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí),合理的勢(shì)能函數(shù)應(yīng)具有以下特點(diǎn)：A、核間距→

3、0， V(x)→∞B、平衡核間距， V(x) 最小C、核間距→∞， V(x) →V0,而諧振子勢(shì)為拋物線，與實(shí)際勢(shì)能函數(shù)有一定的差別。,Morse 經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)：,6. 非諧性修正,1) 勢(shì)能函數(shù),諧振子近似實(shí)際上是只考慮到勢(shì)能展開第二項(xiàng)，非諧性修正主要需要考慮的是三次項(xiàng)以上:,其中 k1 為正值,一般地，勢(shì)函數(shù)可在平衡位置附近展開為：,把三次項(xiàng)作為微擾處理，可得（利用遞推公式）：,振動(dòng)零點(diǎn)能,與量子數(shù)v有關(guān)，能級(jí)間隔逐漸減小,2

4、) 能量修正,振動(dòng)能級(jí)差,3）選律修正,電偶極矩算符考慮到一階導(dǎo)數(shù)項(xiàng),可得選律為：,允許躍遷要求：,對(duì)非諧項(xiàng)作為微擾處理，可得一級(jí)修正波函數(shù),大致為：,4）譜帶位置,但室溫下：,雙原子分子的振動(dòng)激發(fā)態(tài)能量比這大得多，例如,,根據(jù)Boltzman分布律，大多數(shù)分子常溫下處于振動(dòng)基態(tài):,分子振動(dòng)能級(jí)與吸收躍遷示意圖,基頻（0→1）為最強(qiáng)的吸收：,第一泛頻（0→2）為次強(qiáng)的吸收：,第二泛頻（0→3）：,利用實(shí)驗(yàn)測(cè)得：,力常數(shù)可通過特征頻率得到

5、,力常數(shù)的大小近似反映了化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，力常數(shù)越大，表明原子間結(jié)合越強(qiáng)，相應(yīng)的化學(xué)鍵越強(qiáng),不能簡單地用基頻代替特征頻率計(jì)算力常數(shù),1) 力常數(shù),7. 應(yīng)用,注意：,2) 振動(dòng)離解能,De — 勢(shì)能曲線最低點(diǎn),D0 — 從振動(dòng)基態(tài)離解,當(dāng)連續(xù)能級(jí)開始出現(xiàn)，表明粒子處于非束縛態(tài)?解離,離解能是指由穩(wěn)定雙原子分子分解成原子所需能量,AB→A+B,Morse勢(shì)：,振動(dòng)能級(jí)間隔:,,平衡離解能為：,零點(diǎn)離解能為：,由：,實(shí)驗(yàn)證明：雙原子分子的振動(dòng)光

6、譜是有結(jié)構(gòu)的，每一譜帶包含很多譜線。,8. 振—轉(zhuǎn)光譜（振轉(zhuǎn)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)）,原因：振動(dòng)態(tài)、轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)同時(shí)改變,其中：Ｂ為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)；a 為振—轉(zhuǎn)作用常數(shù)（一般小于1 cm-1)。,振轉(zhuǎn)作用與振轉(zhuǎn)能級(jí),忽略離心畸變，則振轉(zhuǎn)能級(jí)：,引入有效轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù) Bv （它與量子數(shù)v有關(guān)）：,電子態(tài)為非∑：（少數(shù)雙原子分子，如ＮＯ）,電子態(tài)為 ∑ （大多數(shù)雙原子分子）,（與純振動(dòng)及純轉(zhuǎn)動(dòng)的選律相同）,振-轉(zhuǎn)躍遷選律,振動(dòng)譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu),考慮吸收譜基本譜帶（基

7、頻）的精細(xì)結(jié)構(gòu)：,振動(dòng)量子數(shù)：,轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)：,吸收紅外基本譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷示意圖(1),其中：,為純振動(dòng)能量差，稱為譜帶的中心頻率、零線、基線。,可得振轉(zhuǎn)躍遷譜線位置：,注意中心頻率不對(duì)應(yīng)一個(gè)真實(shí)躍遷，因?yàn)椋?振轉(zhuǎn)譜線位置,由：,對(duì)于P支：,則：,對(duì)于R支：,P支、R支的公式可合并寫為：,故：,由上頁公式：,可得：,HCl的紅外吸收光譜（基本譜帶）精細(xì)結(jié)構(gòu),A、譜帶間隔不均勻，兩頭差別較明顯,B、雙峰：Cl的同位素效應(yīng)：35Cl，37Cl

8、,Q支：,由于 Bv’ 與 Bv” 差別較小，后項(xiàng)較小。因此Q支包含很多密集的譜線 ；注意：n0 對(duì)應(yīng)一個(gè)真實(shí)的躍遷，是Q支的一條線(J：0→0)。,P支：,R支：,吸收紅外基本譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷示意圖(2),由振—轉(zhuǎn)譜線的位置可以擬合出上、下振動(dòng)態(tài)的有效轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，進(jìn)一步確定振—轉(zhuǎn)耦合常數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)以及力常數(shù)。,振—轉(zhuǎn)光譜的應(yīng)用,以基本譜帶為例：,3、H37Cl的

9、 ，計(jì)算D35Cl 的基本譜帶的波數(shù)。,2、已知H35Cl的振動(dòng)頻率 ，試求H37Cl的振動(dòng)頻率。,1、BH的近紅外吸收譜帶為 ，試計(jì)算BH的振