雙原子分子低電子態(tài)光譜特性研究.pdf

1、分子勢能函數(shù)作為原子分子反應(yīng)動力學(xué)，原子分子碰撞等學(xué)科的基礎(chǔ)，在描述分子性質(zhì)方面起著舉足輕重的的作用。以最簡單的雙原子分子體系為例，它的勢能僅是原子核間距(R)的函數(shù)，從分子勢能函數(shù)著手進(jìn)行研究，可以得到分子的相關(guān)信息。本文選取了BP和PCl兩個雙原子分子自由基，理論上計算預(yù)測了二者的光譜性質(zhì)，包括勢能曲線，光譜常數(shù)，躍遷特性以及各種修正對光譜特性的影響。不僅驗證了已有的研究結(jié)果，而且在此基礎(chǔ)上對這兩個自由基的光譜信息做了進(jìn)一步擴(kuò)展。<

2、br>　　本文中，我們用理論計算的方法首先研究了PCl的19個Λ-S態(tài)及其產(chǎn)生的勢能曲線(PECs)。通過研究發(fā)現(xiàn)，在這19個態(tài)中，33∑-，13∑+，13Δ，23Δ，15∏是排斥態(tài);11∑-，21Δ，15∑-,A3∏的第二個勢阱都是非常弱的束縛態(tài);在∏態(tài)中，A3∏和B3∏，B3∏和C3∏，21∏和31∏分別存在避免交叉。躍遷特性方面，計算了A3∏，B3∏和C3∏到X3∑-; c1∏，31∏和21∏到a1Δ的Frank-Condon因子

3、和輻射壽命。其次計算了BP的光譜特性，考慮了前兩個離解極限的20個Λ-S態(tài)，這20個Λ-S態(tài)全部為束縛態(tài)，其核間距從0.14～0.68nm;23∑-和33∑-不僅存在避免交叉，而且這兩個態(tài)都是弱束縛態(tài);21∑-，13Δ和23Δ存在兩個勢阱;最后計算了31∏-b1∏，23Δ-X3∏，23∑--A3∑-，33∑--A3∑-和15∑--15∏的躍遷特性。
　　在本文的計算過程中，我們首先利用完全活性空間自洽場方法(CASSCF)，計算了

4、雙原子分子的分子勢能曲線(PECs)，其次利用內(nèi)收斂多參考組態(tài)相互作用方法(icMRCI)，并考慮Davidson修正，通過MOLPRO2010.1程序包，計算雙原子分子的光譜常數(shù)。
　　其次，根據(jù)計算得到的勢能曲線，利用兩點(diǎn)外推的方法，把PECs外推至完全基組極限，考慮標(biāo)量相對論修正和核價相關(guān)修正。同時分析了基組的收斂性，來驗證計算的準(zhǔn)確性。再次運(yùn)用LEVEL程序，計算一些激發(fā)態(tài)的躍遷特性。其中包括計算躍遷偶極矩，F(xiàn)rank-C

5、ondon因子和輻射壽命。最后把計算所得的數(shù)據(jù)，與報道過的實(shí)驗理論結(jié)果進(jìn)行比較討論。
　　通過對理論計算結(jié)果的分析，我們發(fā)現(xiàn)光譜常數(shù)在考慮各種修正前后有很大的變化。盡管不同的修正對其影響有大有小，但是這些影響對研究結(jié)果的精確度的提高至關(guān)重要。文中我們對不同的修正的影響做了一一討論。考慮這些修正后光譜常數(shù)的精確度有了很大提高。雙原子分子躍遷特性的研究分析，使得我們對雙原子分子的光譜特性有了更進(jìn)一步的理解，并為以后的實(shí)驗及其理論研究提