均相和液-液界面分子光譜的溶劑效應(yīng).pdf

1、本文共分為三個(gè)部分：第一部分從庫(kù)侖定律出發(fā)，詳細(xì)介紹了經(jīng)我們實(shí)驗(yàn)室李象遠(yuǎn)和傅克祥教授修正的非平衡溶劑化理論，指出了傳統(tǒng)非平衡溶劑化理論存在的缺陷，并在點(diǎn)偶極和球孔穴模型近似下，將修正后的非平衡溶劑化理 論推廣于均相體系光譜移動(dòng)計(jì)算，結(jié)果表明修正后的光譜移動(dòng)公式與傳統(tǒng)的Lippert-Mataga公式相比有很大差異，尤其是Stokes移動(dòng)值，修正后的結(jié)果是原來(lái)的一半．在相同的近似條件下，我們把修正后的非平衡溶劑化理論應(yīng)用于 非均相界面

2、體系，結(jié)合靜電學(xué)理論得到了界面分子的光譜移動(dòng)解析表達(dá)式。此外我們還簡(jiǎn)要介紹了能精確計(jì)算光譜移動(dòng)能的多級(jí)展開(kāi)方法；分子半徑作為確定光譜移動(dòng)的關(guān)鍵因素，其測(cè)量和理論計(jì)算的幾種方法也被詳細(xì)介紹；介紹了當(dāng)前計(jì)算基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩和Mulliken集居數(shù)的方法，如HF,DFr以及CASSCF方法等。 第二部分，我們用PRODAN(6-丙?；?2-(N,N-二甲氨基)萘和DMABN(4-(N，N-二甲氨基)苯基腈)兩個(gè)體系來(lái)驗(yàn)證修正的光譜移

3、動(dòng)公式的合理性。兩個(gè)體系的構(gòu)型分別應(yīng)用Gaussian03程序在B3LYP／6-31+G<'*>和 B3LYP／6-31+G<'**>水平上優(yōu)化，激發(fā)態(tài)性質(zhì)的計(jì)算采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)，所用泛函和基組與結(jié)構(gòu)優(yōu)化一樣。在點(diǎn)偶極和球孔穴模型近似下，溶質(zhì)在不同溶劑中的光譜移動(dòng)值與溶劑性質(zhì)比如靜介電常數(shù)ε<,s>和光介電常數(shù)ε<,op>有線性關(guān)系，結(jié)合兩個(gè)體系實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的光譜數(shù)據(jù)和靜介電常數(shù)及光介電常 數(shù)值，可以用最小二乘法擬合

4、得到一條直線，通過(guò)直線的斜率可求得分子半徑。通過(guò)這種方法，運(yùn)用修正后的光譜移動(dòng)公式擬合得到PRODAN的分子半徑為 -4.5A，DMABN為～3.2 A；而Lippert-Mataga公式擬合得到PRODAN的分子半徑-5.6 A，DMABN為-4.3 A。多級(jí)展開(kāi)方法也得到與修正后的光譜移動(dòng)公式一致的結(jié)果，該方法應(yīng)用Hondo99程序，分別運(yùn)用HF和CASSCF方法計(jì)算得到體系在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的MuUiken集居數(shù)。由于缺乏實(shí)驗(yàn)上相應(yīng)

5、的體系孔穴半徑數(shù)據(jù)，使用著名的COSMO和PCM方法，從理論計(jì)算得到的分子體積推得分子半徑，PRODAN為～4.3 A，DMABN為-3.3 A，與修正公式所得結(jié)果接近。但是，兩個(gè)體系的Gaussian推薦值卻分別為5.2 A和4.3 A，這與Lippert-Matga，的結(jié)果相當(dāng)一致。這使我們不得不懷疑Gaussian程序中采用如此不合理的結(jié)果極有可能是為了與不合理的IJppert-Mataga模型相匹配。修正后的球模型結(jié)果明顯要合理