液相正一元醇的分子構象與光化學反應的溶劑效應研究.pdf

1、本論文應用自發(fā)拉曼光譜技術和激光閃光光解技術研究了液相正一元醇的分子構象、水溶液中表面活性劑的自組裝過程、噻噸酮光誘導反應的溶劑化效應。主要工作包括以下三個方面:①獲得了液相乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的各向同性拉曼光譜，明確標識了gauche-構象對應的振動譜峰，并結合量子化學計算，估算出gauche-構象和trans-構象的布居比;②通過觀測不同濃度下，十二烷基硫酸鈉(SDS)的垂直偏振拉曼光譜的譜峰位置變化，討論了水溶液中SDS膠束的形

2、成過程，獲得了其第一和第二臨界膠束濃度;③借助激光閃光光解技術研究了噻噸酮與二苯胺間電子-質子轉移反應的溶劑化效應。具體結論如下:
　　乙醇的gauche-構象
　　CD3CH2OH的各向同性拉曼光譜(Iiso)中，呈現(xiàn)出2個譜峰，位于2886 cm-1處的譜峰來自trans-構象和gauche-構象的共同貢獻，而位于2970 cm-1處的譜峰僅來自gauche-構象的貢獻。因此，位于2970 cm-1處的譜峰是gauche

3、-構象的指針。為了排除gauche-構象中-CH2的費米共振對2970 cm-1處譜峰的貢獻，我們測得液相/氣相CD3CHDOH和固相CD3CH2OH/CD3CD2OD的拉曼光譜。在這些光譜中，我們不僅觀察到雙峰結構，而且找到了-CαH彎曲振動的泛頻帶。對于CD3CHDOH來說，其泛頻帶在2550～2750 cm-1區(qū)域內;而CD3CH2OH的泛頻帶分別位于2915 cm-1和2933 cm-1。因此，CD3CH2OH的Iiso中，29

4、70 cm-1處譜峰，源于-CαH的對稱伸縮振動;根據計算結果，我們將2970 cm-1處譜峰歸屬為gauche-構象中位于Cα-O-H面內的-CαH(-CαHip)伸縮振動，將2886 cm-1處譜峰歸屬為gauche-構象中位于Cα-O-H面外的-CαH伸縮振動（-CαHop）和trans-構象中-CαH2對稱伸縮振動的共同貢獻。此外，通過Lorentz函數(shù)擬合光譜（CD3CH2OH的Iiso）得到的譜峰強度，我們估算出液相乙醇中，

5、gauche-構象的摩爾百分比是54％，與分子動力學模擬的結果一致。值得注意的是，Iiso中，CD3CH2OH位于2970 cm-1處的譜峰強度近似等于CH3CH2OH位于～2970 cm-1處的譜峰強度，因此，CH3CH2OH的Iiso中，位于～2970 cm-1處的譜峰主要是gauche-構象中-CαHop伸縮振動的貢獻，而不是-CH3反對稱伸縮振動的貢獻。
　　丙醇、丁醇、戊醇的gauche-構象
　　CD3CD2CH

6、2OH、CD3CD2CD2CH2OH和CD3CD2CD2CD2CH2OH的Iiso中，均呈現(xiàn)出2個譜峰，分別位于2900 cm-1以下和2950 cm-1以上，且位于2950 cm-1以上的譜峰僅來自gauche-構象的貢獻。和乙醇類似，位于2950 cm-1以上的譜峰是gauche-構象的指針。根據計算結果，我們將2900 cm-1以下的譜峰歸屬為gauche-構象中-CαHop伸縮振動和trans-構象中-CαH2對稱伸縮振動的共同

7、貢獻，將2950 cm-1以上的譜峰歸屬為gauche-構象中-CαHip伸縮振動。對于每一個同位素醇及其正常醇而言，例如，CD3CD2CH2OH和CH3CH2CH2OH，它們的Iiso中，位于2950 cm-1以上的譜峰強度是近似相等的，因此，在CH3CH2CH2OH、CH3CH2CH2CH2OH和CH3CH2CH2CH2CH2OH的Iiso中，位于2950 cm-1以上的譜峰主要是gauche-構象中-CαHop伸縮振動的貢獻。此外

8、，通過擬合光譜得到的譜峰強度，我們估算出液相乙醇、丙醇和丁醇中，gauche-構象的摩爾百分比分別是67％，70％和68％，與分子動力學模擬的結果一致。
　　水溶液中，SDS的膠束形成過程
　　十二烷基硫酸鈉(SDS)是陰離子表面活性劑，具有兩親性質。由于長烷基鏈的疏水相互作用，水溶液中，SDS分子能夠聚集生成膠束。結合垂直偏振拉曼光譜和表面張力的實驗結果，我們發(fā)現(xiàn)，水溶液中，SDS的膠束形成過程可分為幾個濃度區(qū)間。在濃度區(qū)

9、間0.45 mM/L≤[SDS/H2O]＜8.52 mM/L內，在氣液表面和溶液體相中，SDS以單個分子形式存在，隨著濃度的增大，SDS單個分子不斷增多。當SDS/H2O溶液濃度是8.52 mM/L時，氣液表面，SDS分子數(shù)達到飽和，溶液體相中，SDS單體開始聚集形成球狀膠團。在濃度區(qū)間8.52mM/L＜[SDS/H2O]＜69.68 mM/L內，隨著濃度的增大，氣液表面，SDS分子數(shù)不變，溶液體相中，SDS球狀膠團數(shù)目逐漸增多。當SD

10、S/H2O溶液濃度是69.68mM/L時，氣液表面，SDS分子數(shù)不變，溶液體相中，SDS球狀膠團開始聚集形成棒狀膠團。在濃度區(qū)間69.68 mM/L＜[SDS/H2O]≤294.79mM/L內，隨著濃度的增大，體相中，SDS棒狀膠團數(shù)目增多，而表面張力略微下降，可能是溶液體相內SDS膠團結構的變化的影響。根據膠束的生成過程，水溶液中，SDS的第一臨界膠束濃度(FCMC)和第二臨界膠束濃度(SCMC)分別為8.52 mM/L和69.33m

11、M/L。此外，在100 mM/L的NaCl/H2O溶液中，SDS的FCMC和SCMC分別為1.76 mM/L和34.28mM/L。FCMC和SCMC的降低可能是因為Na+和SO4-的靜電吸引作用減小了SDS分子間的靜電排斥作用。
　　溶劑效應對噻噸酮和二苯胺反應機理的影響
　　利用納秒激光閃光光解技術，我們研究了噻噸酮(TX)和二苯胺(DPA)的光化學反應。在355nm光激發(fā)下，TX的基電子態(tài)S0躍遷至第一激發(fā)態(tài)S1，并通過

12、系間竄越生成TX的三重激發(fā)態(tài)，即3TX*。3TX*與DPA的反應經歷兩步過程:首先，3TX*奪取DPA中的一個電子生成TX-和DPA+離子，兩離子間進而發(fā)生質子轉移生成TXH自由基，在純乙腈溶劑中，反應體系的瞬態(tài)吸收光譜呈現(xiàn)出四個譜峰，最強的吸收峰位于627 nm，對應3TX*;位于420 nm，683 nm和780nm的吸收峰被分別歸屬為TXH，TX-和DPA+。隨著溶劑極性的增大，中間體的吸收峰發(fā)生藍移。在純乙腈、CH3CN/CH3

13、OH和CH3CN/H2O溶劑中，3TX*與DPA反應的猝滅速率常數(shù)分別為1.09×1010 L*mol-1*s-1、1.02×1010 L*mol-1*s-1和0.96×1010 L*mol-1*s-1.這樣，極性溶劑中，盡管三重態(tài)具有更多的3ππ*性質，但是其對3TX*與DPA的電子轉移速率基本沒有影響。相反，溶劑效應在初級反應產物TX-的猝滅過程中則表現(xiàn)明顯。強酸性條件下，3TX*能夠與H+結合生成3TXH+*，且3TXH+*的特征