取代效應對芳基氮賓、氮賓離子光化學反應路徑的影響研究.pdf

1、芳基疊氮化合物因具有室溫下穩(wěn)定易保存，光解易脫去氮氣分子，實驗條件可控等優(yōu)點，在實驗室常用來作為產(chǎn)生氮賓、氮賓離子的先驅體。光解芳基疊氮得到的單線態(tài)氮賓，在非質子溶劑中可發(fā)生系間竄越生成三線態(tài)氮賓，或發(fā)生環(huán)擴散反應經(jīng)azirine中間體生成ketenimine。三線態(tài)氮賓在室溫下不穩(wěn)定，可聚合成偶氮化合物；ketenimine可被脂肪胺等物質猝滅，無猝滅劑時易聚合。在質子溶劑中有些單線態(tài)氮賓可被質子化生成氮賓離子。氮賓離子易被疊氮陰離子

2、、鳥苷等親核試劑以擴散速率猝滅（～5×109 M-1／s-1）。取代基對單線態(tài)氮賓的反應活性影響較大。供電子基團可顯著加速系間竄越速率，但對于環(huán)擴散能壘影響較小；強供電子基團可降低氮賓離子與親核試劑的反應活性；合適的吸電子基團可提高氮賓離子與親核試劑反應速率。
　　實驗中常用時間分辨吸收光譜、時間分辨紅外光譜、時間分辨拉曼光譜等方法，借助于高效液相色譜法、azide-clock等穩(wěn)態(tài)方法，結合理論計算對瞬態(tài)物種進行指認與分析，以研

3、究不同取代基團對于氮賓、氮賓離子光化學性質的影響。
　　本文通過合成疊氮化合物4'-硝基-4-聯(lián)苯疊氮（NBiPhN3）、4-苯氧基苯基疊氮（PhOPhN3）、4-甲氧基-2-硝基苯基疊氮（MNPhN3）作為先驅體，光解得到相應的單線態(tài)氮賓，運用納秒瞬態(tài)吸收技術與瞬態(tài)共振拉曼技術，結合密度泛函理論計算，研究三種氮賓在質子溶液、非質子溶液中的反應中間體，分析取代效應對其光化學反應路徑的影響，結果如下：
　　在非質子溶液中，單線

4、態(tài)4'-硝基-4-聯(lián)苯氮賓發(fā)生系間竄越生成三線態(tài)氮賓；在質子溶劑中，可質子化生成氮賓離子，氮賓離子可被NaN3和鳥苷猝滅，猝滅速率分別為5.28×109,3.58×109M-1／s-1。與4-聯(lián)苯氮賓和氮賓離子相比，硝基對單線態(tài)氮賓系間竄越反應路徑影響很??；NaN3和2′-脫氧鳥苷的猝滅實驗表明，硝基取代降低了4-聯(lián)苯氮賓離子對于水和疊氮陰離子的反應活性，卻提高了其與鳥苷的反應活性。
　　單線態(tài)4-苯氧基苯基氮賓在非質子溶劑中發(fā)生

5、系間竄越反應生成三線態(tài)氮賓（t=346 ps），比甲氧基取代的苯基氮賓系間竄越速率（t=108 ps）略慢。在質子溶劑中，單線態(tài)氮賓可快速質子化（t=37 ps）生成4-苯氧基氮賓離子，同樣的，比4-甲氧基苯基氮賓質子化速率略慢（t=5.4 ps）。單光束共振拉曼結合計密度泛函理論計算，預測了氮賓離子的結構和振動頻率，結果發(fā)現(xiàn)該氮賓離子與甲氧基、乙氧基取代的苯基氮賓離子一樣也具有醌式特性，且其電荷分布相似。與甲氧基取代苯基氮賓相比，苯氧