若干有機光化學(xué)反應(yīng)的激光光解研究.pdf

1、本論文主要利用納秒級激光閃光光解裝置，結(jié)合穩(wěn)態(tài)吸收光譜、熒光光譜、量子化學(xué)計算研究了幾種藥物模型分子激發(fā)態(tài)的反應(yīng)活性。模擬生物微環(huán)境，觀察激光引發(fā)自由基在膠束中的磁效應(yīng)現(xiàn)象，建立藥物分子在膠束中的擴散模型。具體的研究內(nèi)容分三個部分： 1．激光誘導(dǎo)鄰位醌反應(yīng)活性的研究獲得三種鄰位醌分子(萘醌、菲醌、苊醌)在乙腈溶劑中瞬態(tài)吸收光譜；觀察到激發(fā)態(tài)菲醌異常高的反應(yīng)活性，可以從溶劑或其本身基態(tài)分子苯環(huán)上發(fā)生抽氫反應(yīng)。得到了激發(fā)態(tài)鄰位醌分子

2、與四十多種不同的酯肪醇、烷基苯、苯酚、酯肪胺、芳香胺等物質(zhì)的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。利用比較法獲得抽氫反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，進而確定氫鍵作用和電荷轉(zhuǎn)移在淬滅反應(yīng)中的貢獻(xiàn)。利用量子計算的方法得到了三重態(tài)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，并推斷反應(yīng)過渡態(tài)的穩(wěn)定性，得到三種鄰位醌反應(yīng)活性順序PQ>NQ>ANQ。 討論了胺猝滅反應(yīng)的速率常數(shù)k<,q>和Hammett取代常數(shù)、氧化還原電勢和電荷密度分布的關(guān)系，給出了合理的解釋。觀察到了基態(tài)絡(luò)合物形成導(dǎo)致的異常的溶劑效應(yīng)。

3、提出利用Rehm-Weller電子轉(zhuǎn)移理論曲線反映反應(yīng)機理的方法。 2．吩噻嗪氧化過程中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的激光光解研究通過對不同酸堿條件下瞬態(tài)吸收光譜的分析確定了吩噻嗪光解離和光電離通道。在中性環(huán)境中，光解離和光電離同時存在，且光解離產(chǎn)物PT<'·>有較高的量子產(chǎn)率；在堿性環(huán)境中，堿性分子極大的促進光電離過程，然后奪取陽離子中的質(zhì)子得到PT<'·>。 跟蹤觀察吩噻嗪和不同類型的缺電子烯在發(fā)生電子轉(zhuǎn)移后的質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程，確定PTH

4、在光氧化反應(yīng)過程中質(zhì)子轉(zhuǎn)移是受到電子受體中的堿性基團的誘導(dǎo)。此外，得到吩噻嗪激發(fā)單重態(tài)和激發(fā)三重態(tài)的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)參數(shù)，結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù)確定了反應(yīng)機理。 3．激光引發(fā)自由基反應(yīng)磁效應(yīng)觀察激光誘導(dǎo)MNQ在兩種膠束溶液中的磁效應(yīng)現(xiàn)象，得到了自由基對在膠束中的復(fù)合速率、逃逸速率及弛豫速率。利用弛豫機理解釋了磁效應(yīng)在不同膠束中的磁飽和現(xiàn)象；兩種膠束中的弛豫速率比較，意味著MNQ在兩種膠束的抽氫反應(yīng)機制是相同的；通過對復(fù)合速率、逃逸速率討論