激光誘導光化學反應模擬與半經(jīng)驗MRCI及其解析梯度程序化研究.pdf

1、首先我們概述了分子動力學的理論基礎，包括波恩—奧本海默近似(或絕熱近似)、半經(jīng)典近似及兩種非絕熱動力學近似方法—Ehrenfest動力學和系間竄越(SurfaceHopping近似)。在此基礎上我們介紹了一種半經(jīng)典非絕熱動力學模擬方法—半經(jīng)典的電子—輻射—離子動力學(SERID)，此種方法具有以下幾個特點： 1．在電子Hamiltonian中通過時間有關的Peierls替代引入了輻射場的矢勢A(x，t)，即在模型中引入了激光與電

2、子的相互作用。 2．動力學過程采用半經(jīng)典模型。電子運動用電子波函數(shù)描述，而電子波函數(shù)的更新需要求解含時Schrodinger方程。核運動軌跡借求解牛頓運動方程獲得，求解時采用了一種辛算法(velocity Verletal gorithm)，這一算法能夠保持能量，動量和幾率守恒，并滿足Pauli原理。 3．電子結構采用半經(jīng)驗的DFTB(density functional tight-binding method)方法計

3、算。DFTB計算提供了模擬過程中體系的各種能量的變化，電子在軌道之間的躍遷等。 4．是一種直接動力學計算方案，即不需預先構建勢能面，能量和力的計算采用了即用即算(onthefly)方案。 在這一章我們還簡要剖析了SERID程序(由我們的合作者豆育升教授提供)，給出了程序的流程圖。并指出了該程序的優(yōu)點和某些不足之處。 其次我們采用SERID方法模擬了環(huán)丁烷光解離生成兩個乙烯分子的非絕熱動力學過程。模擬結果表明環(huán)丁烷

4、光解離是一個兩步過程，首先環(huán)丁烷一個C—C鍵斷裂形成一個四亞甲基中間體，接著這個中間體解離生成兩個乙烯分子。這個結果與以前報道的實驗結果一致。為了將模擬結果與以前報道的abinitio結果進行對比，我們采用CASSCF/MRPT2(complete active spaceself—consistent field/multi—referencese condorderper turbation)方法沿著模擬的反應路徑構造了解離過程中基

5、態(tài)和低能激發(fā)態(tài)的勢能曲線，還構造了給定C—C鍵長后各電子態(tài)的最小能量路徑。這些計算結果表明，環(huán)丁烷光解離過程中四亞甲基中間體確實存在，但是卻出現(xiàn)在13A的勢能曲線上，因為此時13A的能量比基態(tài)的低，而且基態(tài)與13A的勢能曲線發(fā)生了兩次相交，其中第一次相交對應于四亞甲基中間體的形成，而經(jīng)過第二次相交后，13A的能量比基態(tài)的高，從而體系又回到了基態(tài)。同樣我們采用SERID方法模擬了腺嘌呤非輻射去活化的非絕熱動力學過程。應用兩個不同波長的激光

6、模擬得到了兩條不同的反應路徑，分別對應于氨基的平面外扭轉和C2-H鍵的平面外扭轉。為了與以前報道的abinitio結果進行對比，我們采用CASSCF方法沿著兩條模擬的反應路徑構造了解離過程中基態(tài)以及能量較低激發(fā)態(tài)的勢能曲線。結果表明兩條反應路徑中都存在第一激發(fā)態(tài)(1ππ*(1La))與基態(tài)(S0)的相交，導致電子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，即活化過程中是從1ππ*(1La)到S0的衰減過程，這與前人的abinitio計算結果不同；他們的計算認為氨

7、基平面外扭轉的反應路徑是從1nπ*到S0的衰減過程。另外通過對各電子態(tài)主組態(tài)的分析，我們得到的激發(fā)態(tài)壽命與實驗結果基本一致。 鑒于SERID方法中DFTB的缺點，我們擬采用半經(jīng)驗MRCI(multi—referenceconfigurationinteraction)方法來改進電子結構計算。為了將改進方法應用于非絕熱動力學中，半經(jīng)驗MRCI的解析梯度也是重要的。因此在第四章中我們概述了半經(jīng)驗MRCI及其解析梯度的理論基礎。首先簡

8、要介紹了半經(jīng)驗方法的基本原理及發(fā)展現(xiàn)狀，其中重點介紹了NDDO(neglectofdiatomicdifferentialoverlap)方法及其參量改進方法。然后重點討論我們的基于圖形酉群的MRCISD算法。我們討論了酉群不可約表示的基與自旋匹配的組態(tài)函數(shù)(CSF)的對應關系；給出了Shavitt建議的用于記錄CSF的不同行表(DRT)的構造方式；描述了如何搜尋DRT中的Loop，從而計算生成元和生成元乘積的矩陣元以及哈密頓矩陣元。在

9、此基礎上簡要介紹了最新發(fā)展的基于空穴粒子對應的MRCISD算法及其近似算法—雙收縮CI(DCCI)的基本原理。在空穴粒子對應的MRCISD算法中，我們重新定義了不同行表(DRT)，將空穴空間域外空間的完成Loop和未完成Loop預先計算出來，使得不同行表只包括活性空間的子DRT，這樣大大降低了Loop搜索的計算量。作為近似算法，DCCI充分應用了空穴粒子對應的原理，將空穴空間和外空間都收縮為單一步矢，這樣大大降低了參與變分的CI系數(shù)的數(shù)

10、目。 在本章的最后，我們介紹了半經(jīng)驗MRCISD解析梯度的理論基礎。其中解析梯度的計算可以分為兩部分， 第一部分計算積分梯度的貢獻，稱為靜態(tài)部分； 第二部分計算分子軌道系數(shù)梯度的貢獻，稱為響應部分。 靜態(tài)部分需要CI約化密度矩陣與積分梯度相結合，響應部分需要計算Lagrangian矩陣元與求解CPRHF(restrictedcoupledperturbHartree—Fock)方程?；诖宋覀冇懻摿税虢?jīng)驗

11、MRCI及其解析梯度程序的實現(xiàn)過程。半經(jīng)驗MRCI程序將MOPAC7.0與我們小組發(fā)展的XIAN—CI程序包中的基于空穴粒子對應的MRCISD和DCCI程序相結合。從MOPAC7.0中的MNDO(modifiedneglectdifferentialoverlap)計算得到原子軌道積分及分子軌道系數(shù)，完成積分變換得到CI計算所需的分子軌道積分，接著采用MRCISD或DCCI程序計算CI能量。計算過程中我們根據(jù)凍結軌道的特點，分開計算凍結

12、軌道和CI軌道對能量的貢獻以減少計算量。 在半經(jīng)驗MRCI解析梯度程序的實現(xiàn)過程中， 首先需要從CI系數(shù)和耦合系數(shù)確定約化密度矩陣，接著需要將MNDO計算得到的原子軌道積分梯度及分子軌道系數(shù)作為輸入，計算解析梯度靜態(tài)部分的貢獻； 然后計算Lagrangian矩陣元和Z向量； 最后計算解析梯度響應部分的貢獻。其中CI密度矩陣的計算量最大，直接決定計算瓶頸及計算效率。我們不僅采用直接CI的算法避免了傳統(tǒng)CI中