時(shí)間分辨紅外發(fā)射光譜研究分子光解和反應(yīng)動(dòng)力學(xué).pdf

1、本論文主要報(bào)道我們?cè)谧孕性O(shè)計(jì)搭建的紅外化學(xué)發(fā)光的實(shí)驗(yàn)裝置上，結(jié)合商用步進(jìn)掃描的時(shí)間分辨傅立葉變換紅外光譜(TR-FTIR)儀，對(duì)三種烷基亞硝酸(RONO)類分子(n-C4H9ONO，(CH3)2C3H5ONO，(CH3)3CONO)355 nm光解動(dòng)力學(xué)、氟甲苯(鄰位、對(duì)位)的266 nm光解動(dòng)力學(xué)，以及C2自由基與O2和CH自由基與醇類分子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。主要結(jié)果如下： 1) n-C4H9ONO，(CH3)2C3H5O

2、NO和(CH3)3CONO的355 nm光解，獲得了光解產(chǎn)物NO的時(shí)間分辨的紅外發(fā)射譜，對(duì)于n-C4H9ONO和(CH3)2C3H5ONO兩個(gè)分子光解產(chǎn)物NO的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度和相對(duì)振動(dòng)布居幾乎一致，它們的紫外吸收光譜以及產(chǎn)物NO的時(shí)間行為也幾乎相同。我們的DT-DFT(B3LYP/6-311G(d，p))計(jì)算表明n-C4H9ONO中一個(gè)γ-H被甲基取代形成(CH3)2C3H5ONO，對(duì)這兩個(gè)分子的光解動(dòng)力學(xué)行為有著可以忽略的影響，計(jì)算結(jié)果和我

3、們的實(shí)驗(yàn)符合的很好。對(duì)(CH3)3CONO其光解產(chǎn)物NO發(fā)射光譜的分析，獲得了NO的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度和相對(duì)振動(dòng)布居，并發(fā)現(xiàn)了振動(dòng)布居的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，總結(jié)這三個(gè)分子的光解實(shí)驗(yàn)，我們確認(rèn)了光解產(chǎn)物NO的最大振動(dòng)布居量子數(shù)(υ)與光解光激發(fā)的母體分子中N=O伸縮振動(dòng)的泛頻躍遷(0→υ*)所涉及的振動(dòng)量子數(shù)之間的關(guān)系是υ=υ*-1。 2)鄰位和對(duì)位氟甲苯的266 nm光解動(dòng)力學(xué)，獲得了轉(zhuǎn)動(dòng)分辨的HF(1≤υ≤3)紅外發(fā)射光譜，在光解鄰位氟甲苯后獲得

4、的HF(1≤υ≤3)的轉(zhuǎn)動(dòng)布居符合Boltzmann分布，轉(zhuǎn)動(dòng)溫度為785±42K，通過(guò)外推得到初生時(shí)刻近乎無(wú)碰撞條件下的HF轉(zhuǎn)動(dòng)溫度分別為1053±105K，平均轉(zhuǎn)動(dòng)能量為8.7±0.5 kJ/mol。實(shí)驗(yàn)獲得HF(1≤υ≤3)的相對(duì)振動(dòng)布居為：(υ=1)：(υ=2)：(υ=3)=(0.73)：(0.21)：(0.06)，相應(yīng)的振動(dòng)溫度：3040±46K。通過(guò)Boltzmann分布外推出HF(υ=0)的相對(duì)振動(dòng)布居，得到光解產(chǎn)物HF的

5、平均振動(dòng)能量為29.27kJ/mol。對(duì)于對(duì)位氟甲苯同樣的方法得到光解產(chǎn)物HF的平均轉(zhuǎn)動(dòng)能量為8.6±0.5 kJ/mol，平均振動(dòng)能量為26.77kJ/mol。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的相對(duì)振動(dòng)布居：(υ=1)：(υ=2)：(υ=3)=(0.77)：(0.18)：(0.05)，振動(dòng)溫度為2635±40K。 3) C2自由基與O2反應(yīng)的研究，首次在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到振動(dòng)激發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物CO和CO2。確定了主要反應(yīng)通道為C2+O2→C2O2→CO2+C和