多相復(fù)合體系的電磁輸運(yùn).pdf

1、近年來，多相復(fù)合體系是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域備受關(guān)注的研究對(duì)象。多相復(fù)合材料具有非均質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)成多相復(fù)合材料的各單相（可以是不同組分或者是不同性質(zhì)的各部分），按一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律分布在材料中，單相濃度、結(jié)構(gòu)或者分布的改變會(huì)導(dǎo)致多相復(fù)合材料宏觀物性的相應(yīng)改變。表征多相復(fù)合體系的重要參量是多相復(fù)合體系的微結(jié)構(gòu)，它主要包括材料的幾何結(jié)構(gòu)（描述單相的形狀、尺寸等）、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（描述單相之間的連接、相互作用等）和表面結(jié)構(gòu)（描述材料表面的粗糙程度

2、），它們的性質(zhì)是和我們觀察和測量的尺度密切相關(guān)的。對(duì)多相復(fù)合體系的研究由來已久，但是隨著材料科學(xué)尤其是納米科學(xué)的飛速發(fā)展，目前人們已著眼于人工設(shè)計(jì)、制備和組裝各種介觀多相復(fù)合材料，從而獲得所需的各種獨(dú)特性質(zhì)。常見的材料已經(jīng)涉及人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?，包括半?dǎo)體、金屬、超導(dǎo)體、鐵磁體、氧化物陶瓷、高聚物等等，材料的結(jié)構(gòu)包括微米或納米尺度的多晶、顆粒、薄膜、纖維及其它一些非均質(zhì)結(jié)構(gòu)。對(duì)多相復(fù)合體系的研究也突破了之前的關(guān)于輸運(yùn)過程的若干觀念和

3、規(guī)律，使得人們必須重新研究這一體系的物理過程。 現(xiàn)代的透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（STM）等技術(shù)已可揭示在介觀乃至微觀尺度上的材料的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，但是多相復(fù)合材料中的各單相的微結(jié)構(gòu)特征以及定量解決微結(jié)構(gòu)與材料宏觀物性的關(guān)聯(lián)問題尚未得到透徹的理解，需要更深入的討論。理論和計(jì)算方法的不斷進(jìn)步可以幫助理解和預(yù)言多相復(fù)合體系的有效宏觀物性，如體系的有效電導(dǎo)、有效介電常數(shù)、有效彈性模量等。迄今最主要的理論研究方法可分為兩類：連

4、續(xù)模型和離散模型。連續(xù)模型通過求解經(jīng)典的連續(xù)輸運(yùn)方程，可以成功的解釋許多非均質(zhì)結(jié)構(gòu)的有效宏觀物性和輸運(yùn)性質(zhì)。但是對(duì)于強(qiáng)無序的多相復(fù)合體系，各單相的性質(zhì)差異很大，或者某個(gè)單相已經(jīng)形成了較大團(tuán)聚簇時(shí)，多數(shù)的連續(xù)模型都會(huì)失效。離散模型，由于其本質(zhì)是建立在用晶格描述材料的微結(jié)構(gòu)，因此可以在介觀尺度上正確預(yù)言材料的性質(zhì)，成為連續(xù)模型的有益補(bǔ)充。雖然對(duì)離散模型的研究已經(jīng)獲得一些成熟的理論，但是離散模型并未很好的運(yùn)用到多相復(fù)合材料的具體輸運(yùn)性質(zhì)的研究

5、中去。 半金屬氧化物的多晶、冷壓縮粉末以及與其它材料的復(fù)合物等納米顆粒體系是目前被廣泛研究的一類多相復(fù)合體系。體系中存在納米尺寸的半金屬顆粒（晶粒）相和絕緣性的顆粒邊界（晶界）相。顆粒邊界相，包括各種自然和人工晶界、粉末顆粒表面、復(fù)合材料中的顆粒界面等多種情況。對(duì)該多相復(fù)合體系的磁輸運(yùn)性質(zhì)的研究均發(fā)現(xiàn)了顆粒邊界磁電阻效應(yīng)（即由于大量顆粒邊界的存在，導(dǎo)致低磁場下產(chǎn)生顯著的電阻下降）。在半金屬氧化物顆粒體系中，顆粒邊界相的作用至關(guān)重

6、要，顆粒邊界磁電阻效應(yīng)與穿越顆粒邊界相的自旋輸運(yùn)過程密切相關(guān)。顆粒邊界本身的性質(zhì)，如局域態(tài)的存在、顆粒邊界的磁、電性質(zhì)等會(huì)導(dǎo)致不同的輸運(yùn)機(jī)制（直接隧穿、共振隧穿等）。半金屬顆粒體系中存在的半金屬顆粒相和顆粒邊界相，在一定的外界條件（溫度、磁場、電場和應(yīng)力等）下，還會(huì)形成不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，即不同的輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)，它們都會(huì)導(dǎo)致復(fù)雜多變的顆粒邊界磁電阻行為。對(duì)半金屬氧化物多相復(fù)合體系的磁輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)的研究，不僅在理論上具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，同時(shí)還在技術(shù)

7、和商業(yè)層面上有著廣闊的應(yīng)用前景，是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究領(lǐng)域中的前沿課題。 導(dǎo)電聚合物也是被廣泛研究的一類多相復(fù)合體系，是近年來備受關(guān)注的新一代功能聚合物材料。對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)分析表明，在高導(dǎo)電聚合物中同時(shí)存在結(jié)晶度高，鏈排列有序，電性能好的納米尺度的“金屬”相和鏈排列無序，電性能較差多孔相，整個(gè)體系呈現(xiàn)介觀非均質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，可以看成是鏈連接的顆粒網(wǎng)絡(luò)體系。聚合物的納米顆粒體系中，金屬顆粒之間的耦合不同于普通的顆?；旌象w系是直

8、接的點(diǎn)接觸，而是通過穿越金屬顆粒的聚合物長鏈來實(shí)現(xiàn)的，因此具有許多特殊的電輸運(yùn)現(xiàn)象，如它的金屬絕緣轉(zhuǎn)變不存在嚴(yán)格意義上的臨界點(diǎn)，它的臨界行為可以在相當(dāng)大的溫度范圍內(nèi)觀察得到，并且會(huì)隨外壓、磁場等因素發(fā)生變化；體系的有效介電常數(shù)，有效電導(dǎo)也表現(xiàn)出許多異于普通金屬的特征。但是目前已建立的模型尚無法對(duì)導(dǎo)電聚合物多相復(fù)合體系中鏈形成的金屬相和多孔相，及其形成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)整個(gè)體系的電輸運(yùn)的過程的影響作出全面的描述。 近年來實(shí)驗(yàn)和理論研究表

9、明，作為高遷移率有機(jī)薄膜晶體管有源層的半導(dǎo)體聚合物材料，如聚噻吩層狀多晶材料中，聚合物長鏈的排列對(duì)遷移率有很大的影響?？梢酝ㄟ^表面處理和自組織的方法改善半導(dǎo)體聚合物材料中鏈間的無序狀態(tài)，從而提高了載流子的遷移率；在自組織的多晶聚噻吩體系中，顆粒邊界的電子結(jié)構(gòu)決定了體系遷移率的大小。迄今獲得的半導(dǎo)聚合物的高遷移率是和聚合物的鏈結(jié)構(gòu)的有序度，特別是顆粒邊界處的性質(zhì)密切相關(guān)的。但是目前已建立的模型尚無法對(duì)導(dǎo)電聚合物特殊的鏈形成的顆粒邊界，及其

10、對(duì)整個(gè)體系的電輸運(yùn)的過程的影響作出全面的描述。 本文對(duì)多相復(fù)合體系的輸運(yùn)性質(zhì)的研究主要集中在： 1．半金屬氧化物顆粒體系的磁輸運(yùn) 我們研究了錳氧化物多晶以及CrO2冷壓縮粉末顆粒體系的磁輸運(yùn)行為。我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于多晶和粉末樣品類的分散型多相復(fù)合體系，已有的電阻并聯(lián)和串聯(lián)模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量的數(shù)據(jù)仍有較大的差異。我們考察其微結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)其中的半金屬顆粒相被絕緣的顆粒邊界相包裹，并完全分隔開，因此顆粒間輸運(yùn)占主導(dǎo)地

11、位。我們著重考慮其介觀非均質(zhì)的特征，基于多相復(fù)合體系的離散模型，我們分析了電阻并聯(lián)和串聯(lián)模型的不足，首次提出和建立了電導(dǎo)存在一定分布的無規(guī)電阻網(wǎng)絡(luò)模型，研究了體系的磁電阻效應(yīng)隨網(wǎng)絡(luò)維度和電導(dǎo)無序分布程度的變化。 對(duì)半金屬氧化物多晶或粉末樣品，我們僅考慮其主導(dǎo)輸運(yùn)機(jī)制—直接隧穿機(jī)制，分別建立電阻網(wǎng)絡(luò)模型和串、并聯(lián)電阻模型，通過三者間的相互比較以及與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，說明基于連續(xù)模型的串、并聯(lián)電阻模型均存在不足之處。我們首次通過計(jì)算直

12、接證實(shí)了，對(duì)于高自旋極化的半金屬氧化物顆粒體系，磁輸運(yùn)的網(wǎng)絡(luò)（拓?fù)洌┬?yīng)是不容忽視的；隨著電阻網(wǎng)絡(luò)的維度（晶格配位數(shù)）增加，磁電阻減小，且該效應(yīng)隨自旋極化率增大而更明顯；隧穿電導(dǎo)的無序分布影響磁電阻值，無序度大的顆粒體系將具有較大的磁電阻效應(yīng)。這些結(jié)果有效的解釋了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)。 顯然，與串、并聯(lián)電阻模型相比，無規(guī)電阻網(wǎng)絡(luò)模型更適合用于描述多相復(fù)合體系的微結(jié)構(gòu)特征以及微結(jié)構(gòu)和磁輸運(yùn)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)。 2．高導(dǎo)電聚合物的電輸

13、運(yùn) 我們主要研究了高導(dǎo)電聚苯胺和聚吡咯的電子動(dòng)態(tài)?？疾煸摱嘞鄰?fù)合體系的微結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)在高導(dǎo)電聚合物中同時(shí)存在結(jié)晶度高，鏈排列有序，電性能好的“金屬”微晶相和鏈排列無序，電性能較差多孔相；金屬相始終被多孔相分隔開；金屬顆粒沒有固定的形狀并具有量子尺寸；金屬相之間的耦合是通過穿越金屬區(qū)域的聚合物長鏈來實(shí)現(xiàn)的。計(jì)算表明，顆粒間的轉(zhuǎn)移積分要比鏈間積分大兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右，而顆粒間的相互作用其本質(zhì)是電子通過鏈內(nèi)共價(jià)鍵的過程。因此，我們發(fā)展了

14、以前的理論工作，首次基于無規(guī)電阻網(wǎng)絡(luò)模型，首次提出了鏈連接的顆粒體系模型，并考慮了電子的相干和非相干的輸運(yùn)過程，以及逾滲效應(yīng)，很好的解釋了高導(dǎo)電聚合物在金屬絕緣轉(zhuǎn)變過程中的頻率響應(yīng)的特點(diǎn)。 在我們的電阻網(wǎng)絡(luò)模型中，我們在格點(diǎn)上定義不同濃度的金屬和絕緣兩種性質(zhì)的顆粒，格點(diǎn)之間的電阻代表了不同相之間的鏈耦合。這種鏈耦合隨探測頻率和溫度的改變，會(huì)引起宏觀電導(dǎo)及介電常數(shù)的變化，從而導(dǎo)致高導(dǎo)電聚合物會(huì)在臨界耦合附近發(fā)生金屬絕緣相變。我們的

15、計(jì)算結(jié)果表明，高導(dǎo)電聚合物是處于金屬絕緣相變邊緣的特殊體系，它的低能結(jié)構(gòu)主要取決相干和非相干兩種輸運(yùn)機(jī)制之間的競爭，從而導(dǎo)致介電常數(shù)由正到負(fù)的變化以及電導(dǎo)的非單調(diào)變化，我們計(jì)算結(jié)果很好的解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 3．半導(dǎo)聚合物的電輸運(yùn) 我們主要研究了層狀多晶的聚噻吩薄膜材料中的電輸運(yùn)過程。在聚噻吩的多晶樣品中，鏈排列有序的層狀結(jié)晶區(qū)，電子的遷移率很高，但是在鏈排列無序的晶界（顆粒邊界）處，電子的遷移率小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此在顆粒邊界

16、處的電子的行為決定了整個(gè)體系的遷移率大小。薄膜晶體管遷移率提高的主導(dǎo)因素是提高聚合物鏈結(jié)構(gòu)的尤其是晶界處的有序化。 我們構(gòu)造了微晶取向不同導(dǎo)致的幾種聚合物晶界結(jié)構(gòu)，研究無序的顆粒邊界對(duì)電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。我們首次用第一性原理的方法研究了聚噻吩的晶界處的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明，聚噻吩層狀多晶顆粒體系的電輸運(yùn)是各向異性的，無序度不同的晶界結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致薄膜晶體管溝道電導(dǎo)相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，直接證實(shí)了顆粒邊界對(duì)半導(dǎo)聚合物電輸運(yùn)的作用至關(guān)重要。

17、 綜合以上的討論，對(duì)于多相復(fù)合體系，無論是半金屬氧化物顆粒體系還是導(dǎo)電/半導(dǎo)聚合物體系，都具介觀非均質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，體系中存在著性質(zhì)差異較大的兩相。其中每相的形狀、尺寸等（對(duì)應(yīng)多相復(fù)合體系的幾何結(jié)構(gòu)），以及不同相之間的分布、連接、相互作用等（對(duì)應(yīng)多相復(fù)合體系的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）共同決定了多相復(fù)合體系的輸運(yùn)性質(zhì)。我們基于離散模型建立的輸運(yùn)無規(guī)電阻網(wǎng)絡(luò)模型可以再現(xiàn)復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)對(duì)輸運(yùn)過程的影響，從而方便的分析與輸運(yùn)相關(guān)的其它行為，如體系的有效電