TiO-,2-負(fù)載Sn及無機(jī)Sn催化酯交換合成碳酸二苯酯.pdf

1、本文系統(tǒng)研究和探討了綠色合成工藝-苯酚與碳酸二甲酯酯交換反應(yīng)制備非光氣法合成聚碳酸酯的重要中間體物質(zhì)碳酸二苯酯的反應(yīng)精餾工藝條件和潔凈催化反應(yīng)過程，開發(fā)出SnCl2/TiO2非均相催化劑和固體非質(zhì)子酸SnO催化劑催化苯酚酯交換反應(yīng)。 1)以四氯化鈦和鈦酸四丁酯為鈦源，分別采用水解法和溶膠凝膠法制備二氧化鈦載體負(fù)載氯化亞錫催化劑，考察了對(duì)酯交換反應(yīng)的催化活性。用水解法制備的TiO2-AS載體負(fù)載SnCl2催化劑對(duì)反應(yīng)有很好的活性和

2、選擇性，較適宜的反應(yīng)精餾條件為:反應(yīng)溫度170～180℃，反應(yīng)時(shí)間10h，n(DMC):n(PhOH)=1.5:1，SnCl2負(fù)載量25％，催化劑用量2.57g，在此條件下，PhOH轉(zhuǎn)化率為39.15％，DPC選擇性為62.32％。 2)BET測(cè)試結(jié)果和XRD表征表明，大比表面積和大孔容的催化劑有利于提高DPC的收率和選擇性，而小比表面積、小孔容的催化劑則不利于催化苯酚酯交換反應(yīng)。水解法制備的TiO2-AS為納米級(jí)介孔銳鈦型載體

3、，粉體晶粒較小，具有較大的孔容和較高的比表面積，晶化程度不高，有利于提高催化劑的催化活性，表現(xiàn)出比非介孔催化劑高的催化活性。XRD譜圖未觀測(cè)到錫類化合物衍射峰，說明催化劑中的錫化合物是以無定形或微晶形態(tài)負(fù)載于TiO2-AS載體上的。 3)XPS表征表明，所制備TiO2-AS載體僅以Ti(Ⅳ)存在，而錫元素卻有Sn(Ⅳ)和Sn(Ⅱ)兩種價(jià)態(tài)，通過Sn(Ⅳ)表現(xiàn)出來的結(jié)合能認(rèn)為催化劑中還有SnO2的存在，并與TiO2-AS形成均一固

4、溶體。反應(yīng)后催化劑中SnO2的含量提高，認(rèn)為Sn(Ⅱ)轉(zhuǎn)變?yōu)镾n(Ⅳ)成為SnO2是催化劑失活的一個(gè)原因。 4)FT-IR表征表明載體TiO2-AS的介孔結(jié)構(gòu)為短程有序，SnCl2以無定形化合物負(fù)載到載體上，反應(yīng)前SnO2與TiO2-AS摻雜形成固溶體，反應(yīng)后SnO2量增多并進(jìn)一步團(tuán)聚成為顆粒。 5)固體路易斯酸SnO對(duì)酯交換反應(yīng)有較好的催化活性,:在常壓下，溫度170-180℃，原料與催化劑配比為n(DMC):n(Ph

5、OH):n(SnO)=1.5:1:0.05，反應(yīng)10h，苯酚總轉(zhuǎn)化率為48.30％，甲基苯基碳酸酯(MPC)產(chǎn)率為15.27％，DPC產(chǎn)率為32.76％，只有0.09％的苯甲醚生成，MPC的選擇性為31.79％，DPC的選擇性為68.21％。 6)在所研究的無機(jī)錫化合物中，除了Sn2P2O7和SnSO4外，其余的錫類化合物在反應(yīng)后組成均發(fā)生了改變。通過XRD表征，認(rèn)為反應(yīng)中的水是導(dǎo)致SnO催化劑失活的原因，SnO先與水結(jié)合生成了