磺酰脲類除草劑譜學性質及水解反應機理的理論研究.pdf

1、磺酰脲類除草劑是當前研究的熱點課題之一。鑒于研究體系比較大，本文用量子化學計算程序GAUSSIAN98中的從頭算HF方法和密度泛函B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上，研究了磺酰脲類除草劑的譜學性質以及在不同酸堿性環(huán)境中水解反應的機理，同時對合成磺酰脲類除草劑時分離得到的植物激活劑苯并噻二唑(BTH)醇解和水解反應的機理也進行了理論研究。 我們選取N-(4'-甲基嘧啶-2'-基)-N-取代基-2-硝基苯磺酰脲這一系列磺酰

2、脲類除草劑，對其譜學性質進行理論計算。首先在HF/6-31G(d)基組水平上對其進行了結構優(yōu)化，并通過振動分析確定其穩(wěn)定構型，同時將理論計算所得的紅外光譜峰值數據與實驗所得的譜圖加以比較，發(fā)現二者較為吻合；然后再用密度泛函B3LYP方法在相同基組水平上，用GAUSSIAN98程序提供的GIAO方法計算其核磁共振譜，計算結果與實驗值之間的相對誤差為0.9％-12％。 磺酰脲類除草劑在環(huán)境中易于發(fā)生化學水解，且水解途徑已有許多報道，

3、且PH值是影響其水解的一個重要環(huán)境因子。我們在B3LYP/6-31G(d)//HF/6-31G(d)水平上對三種磺酰脲類除草劑的在酸性和中性條件下水解反應機理進行理論研究；同時在B3LYP/6-31G(d)//HF/6-31G(d)和B3LYP/6-31G(d)基組水平上對單嘧磺隆在堿性、中性和酸性條件下的水解機理進行理論研究。分別優(yōu)化了各反應途徑中反應物、過渡態(tài)、中間體以及產物的幾何構型，并通過振動分析確定反應的過渡態(tài)和中間體的真實性

4、。此外，還考慮了溶劑效應對水解反應的影響。計算結果表明：水解反應在酸性條件下易進行，在中性條件下難進行，而單嘧磺隆在堿性條件下也易發(fā)生水解，這與實驗結果吻合?？紤]溶劑效應后，反應活化能均較氣相計算結果有所升高。 我們采用了量子化學從頭算HF方法和密度泛函B3LYP方法在6-31G(d)水平上對BTH醇解和水解的反應機理進行研究，全參數優(yōu)化了反應過程中各反應物、過渡態(tài)、中間體以及產物的幾何構型，并通過振動分析以及IRC結果確定了反