酸、堿體系下DY-MCM-41和DY-MCM-48的合成，表征以及各種影響因素的研究.pdf

1、微孔/介孔復(fù)合分子篩具有微孔和介孔的雙?？捉Y(jié)構(gòu)，它集成了微孔沸石的強酸性、高水熱穩(wěn)定性以及介孔材料的大孔徑、高比表面積等優(yōu)勢，并且通過兩種孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用(介孔有利于擴散和大分子反應(yīng)，微孔提供強酸性位，有利于小分子反應(yīng))，在催化反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化性能，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新材料，近年來成為分子篩學(xué)科領(lǐng)域的研究熱點之一。為了拓寬該類材料的應(yīng)用范圍，必須使復(fù)合分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性均可調(diào)變，即一方面選擇不同類型的介孔和微孔進行優(yōu)化復(fù)合

2、，另一方面調(diào)變影響復(fù)合分子篩酸性的微孔含量和結(jié)構(gòu)硅鋁比。本文以此為選題，以在石油化工中已發(fā)揮突出作用的DY沸石為微孔相，MCM-41和MCM-48為介孔相，采用附晶生長法，通過XRD、SEM、TEM、低溫N<,2>吸附脫附、吡啶吸附紅外等多種表征手段，系統(tǒng)地研究了在酸，堿體系下各種因素對DY/MCM-41和DY/MCM-48復(fù)合分子篩中微孔含量、結(jié)構(gòu)硅鋁比以及微孔相和介孔相的影響規(guī)律。揭示各種因素影響的本質(zhì)，為酸，堿性條件下合成微孔/介

3、孔復(fù)合分子篩奠定了科學(xué)基礎(chǔ)，為實際應(yīng)用提供了性能可調(diào)的DY/MCM-41和DY/MCM-48復(fù)合分子篩催化劑，所得結(jié)果具有重要的理論和實際意義。 本論文的研究工作主要分為以下四部分： 第一部分：在堿性體系下，以超穩(wěn)化高硅鋁比DY-1(13.05)分子篩為前軀體，以廉價的硅酸鈉和硫酸鋁為合成介孔的硅源和鋁源，將能明顯降低表面活性劑臨界膠束濃度的二元混合陽離子-陰離子表面活性劑模板路線拓展用于合成復(fù)合分子篩DY-1/MCM-

4、41，其催化性能明顯優(yōu)于機械混合物，400℃時正十二烷(C<,12>)的裂解活性比機械混合物提高了21％。通過前驅(qū)體DY-1預(yù)處理研究發(fā)現(xiàn)，其在第一步堿預(yù)處理期間即明顯脫硅，結(jié)構(gòu)硅鋁比顯著降低。所以我們的合成為實際應(yīng)用提供了一種富有酸性的低硅鋁比復(fù)合分子篩DY-1/MCM-41。并有趣地發(fā)現(xiàn)增加預(yù)處理前驅(qū)體DY-1的堿濃度導(dǎo)致Y沸石異晶轉(zhuǎn)化為ANA沸石晶體。 第二部分：針對三維立方雙螺旋孔道MCM-48合成相區(qū)窄、合成條件苛刻，

5、純MCM-48的合成已很困難，以及MCM-48和微孔Y沸石合成條件相差較大，導(dǎo)致Y/MCM-48合成難的難題，設(shè)計采用附晶生長法，在堿性水熱條件下，通過二元混合陽離子-非離子表面活性劑模板組裝，合成了DY-1/MCM-48復(fù)合分子篩新材料。表征結(jié)果表明復(fù)合分子篩是以DY-1沸石為核，介孔為殼的核殼結(jié)構(gòu)。其優(yōu)化合成條件為：合成晶化溫度為100℃，晶化時間3d，PH=10.6，CTAB/Si≈0.15。復(fù)合分子篩DY-1/MCM-48完全不

6、同于機械混合物，其強酸位和正庚烷裂解活性與機械混合物比較分別提高了1.9倍和1.6倍。根據(jù)不同合成條件下復(fù)合物中微孔相和介孔相的變化規(guī)律實現(xiàn)了復(fù)合分子篩中介孔相結(jié)構(gòu)和微孔分子篩含量的可調(diào)，并提出了附晶生長法合成DY-1/MCM-48復(fù)合分子篩的機理。為其它微孔沸石與介孔分子篩組裝合成復(fù)合分子篩提供了科學(xué)依據(jù)。 第三部分：為了拓寬復(fù)合分子篩中微孔沸石的硅鋁比，合成含高硅沸石的復(fù)合分子篩，本文利用沸石的酸脫鋁，首次開拓在酸性條件下，

7、采用附晶生長法，以超穩(wěn)DY-2為沸石的前驅(qū)體，以陽離子表面活性劑為模板劑，通過S<'+>X<'->I<'+>路線合成DY-2/MCM-41復(fù)合分子篩，取得成功。通過各種因素的研究發(fā)現(xiàn)可以在很寬的合成條件下合成出DY-2/MCM-41復(fù)合分子篩，得到的優(yōu)化條件為： CTAB/SiO<,2>=0.29，CTAB的濃度為4.5wt％，PH=1，晶化溫度為100℃，晶化時間為2d，DY-2的加入量為DY-2/SiO<,2>(g/G)=0.66。

8、發(fā)現(xiàn)，通過合成時PH，晶化溫度，晶化時間，DY-2加入量以及膨脹劑TMB和P123等因素的調(diào)變可以有效控制復(fù)合分子篩中微孔沸石的硅鋁比(Si/Al=6～16)及相對含量(0％～52.1％)和復(fù)合物中介孔的孔徑。它們對探針反應(yīng)α-甲基萘和正葵烷(n-C<,10>)表現(xiàn)出完全不同的開環(huán)能力和裂解活性，為實際應(yīng)用提供了多種可供選擇的催化新材料。 第四部分：設(shè)計了在堿性條件下，通過DY-1沸石轉(zhuǎn)晶合成ANA沸石單晶的方法。在溫和條件下合

9、成出顆粒大小均一(3um)，形貌為二十四面體的ANA沸石單晶，其晶體含量幾乎達到100％。并揭示了轉(zhuǎn)晶合成ANA韻關(guān)鍵是DY-1和ANA具有共同的四圓環(huán)和六圓環(huán)等次級結(jié)構(gòu)單元和DY-1沸石合適的Si/Al比；形成均一單晶的原因是使用固體DY-1粉末作為原料，可以有效地控制ANA晶核的形成速率，使其小于晶體生長的速率，有利于晶體的生長。在系統(tǒng)考察了晶化溫度、時間、氫氧化鈉濃度，添加表面活性劑種類，轉(zhuǎn)晶前起始沸石的結(jié)構(gòu)，硅鋁比和DY-1投入