LaNi-,5-儲氫材料中間相和氫化物中氦行為研究.pdf

1、本文從密度泛函理論為基礎(chǔ)的第一性原理出發(fā)，采用廣義梯度近似(GGA：Generalized Gradient Approximation)，運(yùn)用全勢能線性綴加平面波(FLAPW：Full Potential Linearized Augmented Plane Wave)方法，首先系統(tǒng)的研究了鑭基儲氫材料中間相中氫原子的微觀組態(tài)和占據(jù)規(guī)律，通過優(yōu)化得到了LaNi<,5>H<,x>(x=2，3，4，5)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)；另外，優(yōu)化計(jì)算

2、LaNi<,5>He晶體結(jié)構(gòu)來探求氚衰變后氦在合金中的占據(jù)位置；并通過氫化物L(fēng)aNi<,5>H<,5.5，5>He<,0.5，1>和LaNi<,5>H<,6.5,6>He<,0.5,1>以及衍生物L(fēng)aNi<,4.5>A1<,0.5>H<,6.5.5.5>He<,0,0.5,1>建模研究，對鑭基儲氫材料氫化物中氦行為進(jìn)行了詳細(xì)探討；以上計(jì)算結(jié)果均與相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比首次對LaNi<,5>H<,2，3,4，5>進(jìn)行了建模研究，經(jīng)過優(yōu)化得

3、到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，從理論上驗(yàn)證其存在性，并計(jì)算給出了它們的電子密度以及狀態(tài)密度圖。結(jié)果表明，幾種穩(wěn)定模型中，H原子最終穩(wěn)定地排布在基平面(12n位)和中間面(6m位)上，并且由于第一個(gè)氫原子占據(jù)在12n格位后，引起晶胞體積膨脹，使得第二個(gè)氫原子優(yōu)先占據(jù)中間面的6m格位，當(dāng)氫原子個(gè)數(shù)從3增加到5時(shí)，氫原子在12n格位和6m格位交替占據(jù)。通過態(tài)密度和電子密度分析，H易與Ni離域形成共價(jià)鍵，而與La成鍵情況不明顯；La原子與Ni原子之間的相互

4、作用隨著H原子的增加而有所減弱。 對LaNi<,5>He晶體結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了七種不同模型，優(yōu)化結(jié)果表明，氦在十二面體間隙(1b)的能量最低，因此氚衰變后，氦原子優(yōu)先占據(jù)該間隙位置。通過對氦遷移曲線的分析可得，氦原子可以從其他間隙位越過一定的勢壘向十二面體間隙擴(kuò)散與遷移。通過對LaNi<,5>H和LaNi<,5>He二者態(tài)密度、電荷密度以及等勢面分布的比較發(fā)現(xiàn)，La原子和Ni(2c)原子之間電荷密度的降低和勢壘的升高，導(dǎo)致了它們之間成

5、鍵的減弱。 對于LaNi<,5>H<,5.5,5>He<,0.5.1>，優(yōu)化結(jié)果表明，氚衰變后的He原子易占據(jù)于四面體間隙(6c<,1>)位，而不再是十二面體(1b)格位，這也與XRD的分析結(jié)果是一致的。通過對態(tài)密度和電荷密度的分析可得，隨著體系氦含量的增加，在價(jià)帶的低能部分帶隙逐漸增大；并且在-4.0 eV處出現(xiàn)一個(gè)新的窄而高的峰，主要是He的s軌道形成的。另外，氦原子的電荷密度在空間局域性較強(qiáng)，與周圍的La原子和Ni原子沒有

6、明顯的成鍵現(xiàn)象；并且He原子四周的電荷密度較低，整個(gè)He原子處于一個(gè)較深的勢阱處。 首次對LaNi<,5>H<,6.5,6>He<,0.5.1>進(jìn)行了理論計(jì)算，計(jì)算結(jié)果也證實(shí)了在氫化物中氦原子優(yōu)先占據(jù)四面體間隙6c<,1>格位，與LaNi<,5>H<,5.5,5>He<,0.5.1>的計(jì)算結(jié)果是一致的。與LaNi<,5>H<,7>相比，計(jì)算后的晶胞參數(shù)a增大了約0.05A，而晶胞參數(shù)c卻有減小的趨勢。 為了研究LaNi<