以氧氣為氧化劑鈷基催化劑的催化氧化性能研究.pdf

1、在催化氧化過程中，由烯烴氧化生成環(huán)氧化物和由環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)上十分重要的兩個(gè)過程，其中，環(huán)氧化物是一類用途極廣的有機(jī)化工原料和中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和有機(jī)合成、制藥、香料及電子工業(yè)，而環(huán)己酮和環(huán)己醇是合成己內(nèi)酰胺、己二酸以及醫(yī)藥、涂料和染料等精細(xì)化學(xué)品的主要中間體。本文通過利用潔凈易得的氧化劑-分子氧，以環(huán)辛烯和環(huán)己烷的催化氧化作為研究對(duì)象，在不加入共還原劑的條件下考察了不同方法，不同條件下制備

2、的非均相鈷基催化劑的催化性能，并且通過多種物化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征。 一、不同方法制備的鈷基催化劑在環(huán)辛烯氧化反應(yīng)中的催化性能。 (1)采用溶膠-凝膠法，離子交換法，浸漬法，自由配體法制備了不同的負(fù)載型鈷基催化劑，并對(duì)其在環(huán)辛烯氧化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明不同方法所制備的催化劑表現(xiàn)出了不同的催化性能，其中，采用溶膠．凝膠法制備的負(fù)載型鈷基催化劑催化性能最佳，在100℃，反應(yīng)5h后，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)29.90％

3、。 (2)在采用溶膠-凝膠法制備催化劑的過程中，制備參數(shù)是影響催化劑性能的主要因素，其中，制備過程中pH是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。于pH值為5，7，8，9和10制備了系列Co/SiO<,2>催化劑，詳細(xì)考察了在制備過程中pH對(duì)所制催化劑的物化性能和催化性能的影響。結(jié)果表明不同pH值不僅使催化劑具有不同比表面、金屬負(fù)載量、產(chǎn)率、還原性能和酸性能，而且還使所制備催化劑的催化氧化性能存在巨大差異。在相同反應(yīng)條件下，于pH為8時(shí)制備的

4、催化劑在環(huán)辛烯反應(yīng)中具有最高的反應(yīng)活性。 (3)以pH為8時(shí)制備的Co/SiO<,2>為催化劑，考察了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，溶劑，反應(yīng)底物，催化劑用量等反應(yīng)條件對(duì)Co/SiO<,2>催化性能的影響。所制備的催化劑在所采用的實(shí)驗(yàn)條件下，具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次后，其反應(yīng)活性基本保持不變。 二、不同方法制備的鈷基催化劑在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化性能。 (1)采用溶膠-凝膠法，離子交換法，浸漬法，自由配體法制備了不同

5、的負(fù)載型鉆基催化劑，并對(duì)其在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明不同方法所制備的催化劑表現(xiàn)出了不同的催化性能，其中，以分子篩為載體，采用離子交換法制備的Co/Y催化劑催化性能最佳。 (2)選擇具有不同結(jié)構(gòu)和表面性能的ZSM-5、MCM-22、Beta、絲光沸石和Y型分子篩為載體，采用離子交換法制備了系列Co基分子篩催化劑，并采用X射線衍射，漫反射紫外光譜，和元素分析等手段，對(duì)所制備催化劑的物化性能進(jìn)行詳細(xì)表征。XRD衍

6、射表明，離子交換后分子篩載體仍保持其原有結(jié)構(gòu)，而且鈷原子分散度很高，未檢測(cè)出Co氧化物的衍射峰；漫反射紫外光譜表明鈷是以四配位的原子狀態(tài)存在于分子篩載體上；元素分析結(jié)果表明，鈷元素的負(fù)載量與載體的硅鋁比有關(guān)，硅鋁比越高，鈷離子越難交換，負(fù)載量越低。 (3)以所制備的系列Co基分子篩為催化劑，考察了其在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化性能。催化測(cè)試表明，Co基催化劑的催化性能同分子篩載體的結(jié)構(gòu)和骨架組成密切相關(guān)，其中Co/Y具有最佳的反應(yīng)性