雙膠囊型室溫自修復環(huán)氧基復合材料的設計、制備和表征.pdf

1、聚合物基復合材料性能優(yōu)良，但易遭受局部損傷和微裂紋破壞，如能模擬生物體損傷自愈合原理，賦予其自動修復、阻止裂紋等破壞發(fā)展、恢復材料性能的能力，對于保持材料的機械強度、消除隱患、延長其使用壽命具有重要意義。通過詳細的文獻分析，我們發(fā)現(xiàn)目前已研究的各種自修復方法存在著各種各樣的問題。本體式自修復強烈依賴人工干涉；對于外植式自修復中的空心管道修復，膠粘劑裝填和管道密封的困難以及空心管道的特殊加工生產(chǎn)不利于規(guī)?；I(yè)應用；而發(fā)展最快、最有希望獲

2、得實際應用的微膠囊結(jié)構(gòu)修復方式，卻因為修復體系選擇不當或微膠囊化的困難而達不到理想的修復效果。目前，將微膠囊化的修復劑添加到樹脂基體中是實現(xiàn)高分子復合材料自修復功能化的一種簡便可行的方法，但必須解決修復劑組分如何在斷裂面上相遇，以及相遇后能否發(fā)生反應，材料在多長時間內(nèi)能維持這種自修復功能，材料自身的其它基本性能有無下降等問題。能否有效解決這些問題是決定自修復復合材料最終能否實用的關鍵。 本論文以賦予環(huán)氧樹脂材料室溫自修復能力為目

3、的，選用目前正在迅速發(fā)展的微膠囊型自修復聚合物基復合材料作為研究對象，選擇通用的性能優(yōu)良的膠粘劑一環(huán)氧樹脂/多硫醇固化劑雙膠囊作為修復體系，以滿足自修復功能實現(xiàn)所必需的能量供給和物質(zhì)供給。通過合理選擇修復體系，制備出具有廣泛適用性的、能夠及時快速修復內(nèi)部裂紋破壞的自修復型環(huán)氧基復合材料。 本工作首先制備了氨基樹脂/環(huán)氧修復劑微膠囊、氨基樹脂/多硫醇微膠囊以及含有催化劑的固化劑微膠囊，通過FTIR、micro-Raman、EA、T

4、FG、SEM、DSC以及激光粒度分析等多種手段對這些微膠囊進行了相關表征工作，闡明了環(huán)氧預聚物與固化劑反應的固化動力學過程。在此基礎上，制備出含有雙組分環(huán)氧和固化劑微膠囊的環(huán)氧基復合材料，利用錐形雙懸臂梁實驗對復合材料的自修復功能進行了有效表征，詳細考察了裂紋寬度、膠囊含量、膠囊匹配性、膠囊大小、催化劑、修復體系種類、修復環(huán)境和加工工藝等因素對自修復效果的影響，并運用膠粘劑粘接原理分析了復合材料的自修復原理和破壞機理。本論文主要研究結(jié)果

5、如下： 1、在深入分析已有研究成果基礎上，合理地選擇環(huán)氧預聚物—多硫醇/叔胺膠粘劑作為修復劑，并據(jù)此設計出含有雙膠囊修復體系的室溫自修復型聚合物基復合材料。 2、成功地對環(huán)氧預聚物進行微膠囊化，對膠囊性能進行表征和考察，使其滿足自修復聚合物基復合材料的基本要求。實驗表明，以氨基樹脂縮聚動力學為基礎，通過改進生產(chǎn)工藝，可以使制備的環(huán)氧微膠囊具有以下性能：(a)膠囊粒徑及其分布可以根據(jù)不同需要調(diào)節(jié)；(b)囊壁足夠薄，保證膠囊

6、即使在粒徑很小時仍具有較高的芯含量；(c)囊壁具有良好的密閉性和耐熱性；(d)機械強度足夠高，能承受與基體材料復合過程中的外力作用：(e)囊壁材料和基體材料的力學性能相匹配，且膠囊與基體材料間粘結(jié)良好，保證裂紋形成過程中膠囊隨基體同時開裂；(f)膠囊具有優(yōu)良的物理、化學穩(wěn)定性，具有長效性；(g)制備方法簡單，能夠批量生產(chǎn)。 3、采用原位聚合與界面聚合相結(jié)合的方法成功制備出包裹高活性多硫醇的微膠囊，通過合理地調(diào)節(jié)合成條件避免多硫醇

7、芯材過量消耗并使囊芯活性保持不變。氨基樹脂預聚物和低聚物的表面活性、較快的反應速率和合適的反應條件在微膠囊化過程中起到關鍵作用。 4、充分利用多硫醇微膠囊囊壁的半滲透膜特性，采用滲透方法，使催化劑叔胺進入膠囊內(nèi)并與芯材穩(wěn)定結(jié)合。所得到的固化劑微膠囊具有同環(huán)氧微膠囊相似的優(yōu)良性能。 5、制備出含有環(huán)氧/固化劑雙膠囊修復體系的自修復環(huán)氧基復合材料。修復劑的高流動性和化學活性，及其與基體間的分子相容，保證在復合材料內(nèi)出現(xiàn)裂紋時

8、修復體系能夠在常溫以及低溫下快速、自動、完全修復破壞部位。 　　6、復合材料具有多次自修復能力，多次修復后效果明顯下降，有望用于修復強度較低的如橡膠基復合材料或?qū)ν苛媳砻媪鸭y或擦傷進行簡單填充或密封、避免外部苛刻環(huán)境進一步腐蝕破壞。 7、修復劑對基體具有良好的粘接作用，無論在各種情況下，都沒有發(fā)現(xiàn)修復劑與基體之間的界面破壞現(xiàn)象。當修復效率較低時，主要發(fā)生修復劑粘接膜的內(nèi)聚破壞；當修復效率較高時，主要發(fā)生修復劑粘接膜與基體并存的

9、內(nèi)聚破壞。 8、被微膠囊化的修復劑組分性能長期穩(wěn)定，能夠擴大復合材料的加工和應用范圍。自修復環(huán)氧基復合材料性能穩(wěn)定，其自修復能力具有長效性、耐久性。 9、微膠囊粒徑大小和含量對復合材料的起始斷裂韌性影響較大。適量微膠囊的加入對脆性環(huán)氧基體具有明顯的增韌作用，且膠囊粒徑越小增韌效果越好。不同于純環(huán)氧基體的鏡面破壞特征，復合材料斷面表現(xiàn)出鋸齒斑紋狀韌性破壞特征。這種有別于固體粒子填充材料的特征破壞和產(chǎn)生的表面微裂紋是微膠囊增