膠原纖維固化楊梅單寧對金屬離子的吸附研究.pdf

1、采用皮膠原纖維為基礎(chǔ)材料，通過膠原-單寧-醛反應(yīng)制備固化單寧吸附材料。系統(tǒng)研究了膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料對Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、V（Ⅴ）、Bi（Ⅲ）和Mo（Ⅵ）的吸附特性。研究了pH、溫度、初始濃度等對吸附容量的影響；同時研究了固化楊梅單寧對這些金屬離子的吸附平衡、吸附動力學(xué)、固定床吸附動力學(xué)、吸附-解吸性能以及在二元或多元金屬離子混合溶液中對某些金屬離子的選擇性吸附特性。在此基礎(chǔ)上

2、，進(jìn)一步研究了膠原纖維固化楊梅單寧對金屬離子的吸附規(guī)律，探索了吸附容量大小與金屬離子半徑、離子價態(tài)、外層電子結(jié)構(gòu)、配位能力以及氧化還原能力大小的關(guān)系。該研究不僅為這類吸附材料在環(huán)保、冶金、醫(yī)藥及化學(xué)工程等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，同時對豐富單寧化學(xué)及吸附理論也具有一定的科學(xué)意義。 研究了固化楊梅單寧對水溶液中有毒重金屬離子Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ），貴金屬Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ），稀有金屬V（Ⅴ）和Bi（Ⅲ）

3、，以及金屬離子Mo（Ⅵ）的吸附容量。結(jié)果表明，在實驗條件下，固化楊梅單寧對Cr（Ⅵ）的吸附容量為77.0mg／g；對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的吸附量分別為78.8mg／g、13.6mg／g和184.7mg／g；對Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）的吸附容量分別為72.6mg／g和80.4mg／g；對V（Ⅴ）、Bi（Ⅲ）和Mo（Ⅵ）的吸附量分別為51.2mg／g、73.0mg／g和82.4mg／g。而已報道的固化單寧吸附材料對Cr（Ⅵ）的吸

4、附容量范圍為36-287mg／g；對Hg（Ⅱ）的吸附容量范圍為78.240mg／g；對V（Ⅴ）的吸附容量為50.3-54.2mg／g。樹皮、改性活性炭及物質(zhì)對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附容量分別為46－110mg／g和46－58mg／g。合成樹脂對Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）的吸附容量為55.6mg／g和20－100mg／g?；钚蕴俊iO<,2>以及用EDTA和DTPA改性的殼聚糖對Mo（Ⅵ）的吸附容量分別為4.0mg／g、52.4mg／g

5、和201.4mg／g。因此，與這些文獻(xiàn)報道的吸附量比較，膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料對Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、V（Ⅴ）和Mo（Ⅵ）的吸附容量處于較高的水平。 吸附機理研究表明，固化楊梅單寧對Cr（Ⅵ）的吸附為氧化還原吸附，即Cr（Ⅵ）首先被還原成Cr（Ⅲ），再被單寧吸附。因此，固化楊梅單寧在吸附除去Cr（Ⅵ）的同時，還將其還原為毒性較低的Cr（Ⅲ）。pH對Cr（Ⅵ）的吸附容量影響較大，在低pH條

6、件下，Cr（Ⅵ）易被還原成Cr（Ⅲ），因此有利于吸附。固化楊梅單寧對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、v（Ⅴ）和Mo（Ⅵ）的吸附主要與溶液中離子的存在狀態(tài)有關(guān)，由于pH值對溶液中離子存在的狀態(tài)有較大的影響，因此，固化楊梅單寧對這些金屬離子的吸附量隨pH值變化而呈現(xiàn)較大的變化。例如pH=7.0時，對Hg（Ⅱ）的吸附容量最大：pH=3.0時，對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附容量最大；在pH=4.0時，對V（Ⅴ）的吸附容量達(dá)到最大值。而Mo（

7、Ⅵ）的吸附量隨pH升高明顯降低。固化楊梅單寧對Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）的吸附不僅與溶液中Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）的狀態(tài)有關(guān)，同時，與Cr（Ⅵ）相似，它們可能與單寧發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。pH對吸附Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）有較大的影響，在酸性條件下，固化楊梅單寧對它們具有較高的吸附容量。 對吸附平衡的數(shù)據(jù)分析表明，固化楊梅單寧對Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Mo（Ⅵ）的吸附符合Freundlich方程，而對Cd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）和V（

8、V）的吸附可以用Langmuir方程進(jìn)行很好地描述，對Bi（Ⅲ）的吸附則可用經(jīng)驗公式1nq<，e>＝K-1／nC<，e>描述。這可能與它們的吸附機理不同有關(guān)。吸附動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，膠原纖維固化楊梅單寧對Cr（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、V（Ⅴ）、Bi（Ⅲ）和Mo（Ⅵ）的吸附動力學(xué)符合擬二級速率方程，由該方程計算所得的平衡吸附量與實際測定的值吻合得很好；而對Pb（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的吸附動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)很難用擬一級、擬二級和內(nèi)擴散

9、方程進(jìn)行描述，表明它們的吸附過程可能包含多種機理。 通過用不同解吸液對吸附金屬離子后的吸附劑進(jìn)行靜態(tài)解吸實驗發(fā)現(xiàn)，采用0.1mol／L NH<，3>水溶液作解吸液，可以解吸吸附在固化楊梅單寧上的Hg（II），實現(xiàn)吸附劑的再生。用0.02mol／L EDTA溶液能使吸附在固化楊梅單寧上的Mo（Ⅵ）和Bi（Ⅲ）完全解吸，解吸后的吸附材料能夠循環(huán)使用。但上述解吸劑均不能對吸附在固化楊梅單寧上的Pb（II）和Cd（II）進(jìn)行很好的解吸。

10、固定床吸附研究表明，吸附了Pd（II）和V（V）的固化楊梅單寧固定床很容易用0.1mol/I，HCI再生，表明該吸附劑可用于水體中Pd（II）和V（V）的分離、提純和富積。而吸附了Pt（II）的固化楊梅單寧固定床用同樣的解吸液解吸時，解吸效果較差。 在金屬離子混合溶液中，膠原纖維固化楊梅單寧表現(xiàn)出對某些金屬離子具有吸附選擇性。在Cr（VI）-Cr（III）混合溶液中，較高的pH值有利于吸附劑對總Cr的吸附，而在低pH值條件下，由

11、于Cr（VI）更易被還原，表現(xiàn)為對Cr（VI）的吸附容量較高。對于Cu（II）-Bi（III）、Mo（VI）-Ni（II）、Mo（VI）-Cu（II）和Mo（VI）-Re（VII）二元混合溶液，當(dāng)pH＝2.0時，固化楊梅單寧對Bi（III）和Mo（VI）具有較高的吸附容量，而對Cu（II）、Ni（II）和Re（VII），吸附得很少。因此，膠原纖維固化楊梅單寧可用于這些二元混合溶液中Bi（III）和Mo（VI）的吸附和分離。對于Cr（VI

12、）-Ni（II）-Zn（II）-Cu（II），Pt（II）-Pd（II）-Fe（II）-Cu（II）-Ni（II）-Zn（II），Mg（II）-V（V）-Fe（III）-Cu（II）-Ni（II）-Zn（II），以及Mo（VI）-Fe（III）-Mn（II）-Al（III）等含多種金屬離子的混合液，在適當(dāng)?shù)膒H條件下，固化楊梅單寧對其中的Cr（VI）、Pt（II）、Pd（II）、V（V）和Mo（VI）的吸附率很高，而對混合溶液中其它金屬

13、離子的吸附量很低，顯示出明顯的吸附選擇性。因此，固化楊梅單寧可用于這些混合溶液中Cr（VI）、Pt（II）和Pd（II）、V（V）以及Mo（VI）的脫除、分離和富積，具有實際應(yīng)用價值。另外，當(dāng)水體中同時存在Pb（II）和Hg（II）時，固化楊梅單寧對每種金屬離子的吸附容量幾乎不受其它金屬離子的影響，即可以用于同時吸附除去這兩種金屬離子。 基于上面的研究結(jié)果，本文進(jìn)一步選擇元素周期表中不同區(qū)域具有代表性的金屬離子，對它們進(jìn)行吸附容

14、量以及pH值對吸附容量的影響研究。發(fā)現(xiàn)膠原纖維固化楊梅單寧對金屬離子的吸附具有一定的規(guī)律性，吸附容量主要取決于金屬離子的本性，如離子半徑、外層電子結(jié)構(gòu)、離子在溶液中的狀態(tài)、配位能力強弱以及氧化還原能力大小等。對主族金屬離子而言，吸附劑對IA和IIA族金屬離子如Na（I）、Ca（II）和Mg（II）的吸附容量較小。對p區(qū)金屬離子的吸附容量隨離子半徑的增加而增加，相同外層電子結(jié)構(gòu)的p區(qū)金屬離子，吸附容量相近；第六周期p區(qū)金屬離子Pb（II）

15、和Bi（III）的吸附容量較高。通過研究吸附劑對過渡金屬離子的吸附容量發(fā)現(xiàn)，第一過渡系低氧化態(tài)（+2，+3）金屬離子的吸附容量較低，高氧化態(tài)金屬離子，如Cr（VI）和Mn（VII），由于在吸附過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的吸附容量。膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料對第二、第三過渡系的金屬離子如Mo（VI）、Hg（II）、Pt（II）、Pd（II）和Au（III），以及錒系元素金屬離子如Th（IV）和U（VI），具有較高的吸附容量：而

16、對鑭系元素金屬離子如La（III）和Ce（III）的吸附容量較小。這與金屬離子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時與它們形成配位鍵的能力一致。另外，pH值對某些金屬離子如Mo（VI）、Hg（II）、Pt（II）、Pd（II）、Cr（VI）及V（V）的吸附容量有較大的影響，這是由于在不同pH值條件下，金屬離子在水溶液中發(fā)生水解和聚合，具有不同的離子狀態(tài)；同時，對一些高氧化態(tài)的金屬離子，如Cr（VI）和Mn（VII），由于pH值對它們的氧化還原能力的影響較