超支化聚合物改性膠原纖維的制備及其吸附性能研究.pdf

1、制革過程產(chǎn)生大量含Cr(Ⅲ)廢水及染色廢水，對環(huán)境造成污染的同時，造成了資源的浪費(fèi)。本研究以從綿羊皮酸皮中提取的膠原纖維(CF)作為酸皮模擬物，采用具有多官能團(tuán)、三維立體支化結(jié)構(gòu)的超支化聚合物作為改性劑對膠原纖維進(jìn)行改性，制備新型吸附材料，并將所制備的超支化聚合物改性膠原纖維吸附材料應(yīng)用于模擬含Cr(Ⅲ)廢水及染色廢水的處理中，系統(tǒng)研究了其吸附性能及吸附機(jī)理，為制革生產(chǎn)過程中提高鉻鞣劑吸收率及染料上染率等研究提供理論支持。
　　首

2、先采用由丙烯酸甲酯(MA)及二亞乙基三胺(DETA)合成的端氨基超支化聚合物(HBPN)對CF改性制備端氨基超支化聚合物改性膠原纖維(CF-HBPN)吸附材料;在此基礎(chǔ)上，采用乙醛酸(GA)作為端基改性劑，對CF-HBPN進(jìn)行端基改性，制備端羧基超支化聚合物改性膠原纖維（CF-HBPC）吸附材料。采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到CF-HBPC最佳反應(yīng)條件為:GA濃度為0.133g·L-1，反應(yīng)溫度為45℃，GA溶液pH為6.5，反應(yīng)時間為3h，在此

3、條件下，GA與CF-HBPN的反應(yīng)率為30.11mg·g-1。分別采用水楊醛法及Boehm滴定法測定膠原纖維基吸附材料表面氨基含量及羧基含量，采用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、X射線光電子能譜儀(XPS)、比表面積分析儀、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)等現(xiàn)代儀器對CF、CF-HBPN和CF-HBPC的分子結(jié)構(gòu)、熱性能及表面形貌進(jìn)行表征與分析。結(jié)果表明，羧基化改性后，CF-HBPC較CF的羧基含量提高約20.08％，CF-HBPC的FT-IR

4、光譜在1728.4cm-1處出現(xiàn)羧羰基的特征吸收峰，CF及CF-HBPC的BET比表面積分別為0.6062m2·g-1和0.9613m2·g-1。經(jīng)過GA改性后，CF-HBPN分子間氫鍵被破壞，維系膠原三股螺旋結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的價鍵強(qiáng)度減弱，三股螺旋結(jié)構(gòu)變的松散，肽鏈伸展，熱變性溫度降低。綜上所述，實(shí)驗(yàn)按照預(yù)期路線合成了CF-HBPC。
　　將CF、CF-HBPN和CF-HBPC分別用于含Cr(Ⅲ)溶液的吸附過程?？疾烊芤簆H、溫度、吸附

5、材料用量和含Cr(Ⅲ)溶液初始濃度對CF、CF-HBPN及CF-HBPC吸附性能的影響。分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對吸附動力學(xué)進(jìn)行擬合，Langmuir、Freundlich及Temkin等溫吸附方程對吸附熱力學(xué)進(jìn)行擬合。采用FT-IR、SEM-EDS和X射線衍射(XRD)等現(xiàn)代分析儀器對吸附Cr(Ⅲ)前后CF、CF-HBPN及CF-HBPC的分子形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。當(dāng)溶液初始pH為4.5時，CF-H

6、BPC對Cr(Ⅲ)的吸附量為75.02mg·g-1，較CF提高了158.1％。隨著膠原纖維基吸附材料用量的增加，吸附材料對Cr(Ⅲ)的去除率增大，吸附量逐漸減小。隨著Cr(Ⅲ)溶液初始濃度的增加，CF-HBPC對溶液中的Cr(Ⅲ)的去除率逐漸降低，吸附量增加。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對CF-HBPN及CF-HBPC吸附Cr(Ⅲ)的過程擬合效果較好，Langmuir等溫吸附模型能較好地描述CF-HBPC對Cr(Ⅲ)的吸附情況，吸附過程為單分子層吸

7、附，活性吸附位點(diǎn)均勻分布于吸附材料表面?，F(xiàn)代儀器分析表明，CF-HBPC-Cr(Ⅲ)的FT-IR譜圖中羧羰基的特征吸收峰消失，羧基參與了Cr(Ⅲ)配位過程;XPS分析結(jié)果表明，吸附材料表面的N-H鍵有提供電子給金屬離子的趨勢，進(jìn)一步證實(shí)了吸附材料與Cr(Ⅲ)之間形成了配位鍵;CF-HBPN及CF-HBPC與Cr(Ⅲ)形成新的絡(luò)合形式，熒光強(qiáng)度增加。CF-Cr(Ⅲ)、CF-HBPN-Cr(Ⅲ)及CF-HBPC-Cr(Ⅲ)的EDS譜圖中的鉻

8、元素含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.91％、2.62％及5.24％。CF-Cr(Ⅲ)的XRD譜圖中在26.5°處出現(xiàn)Cr絡(luò)合物(CrOOH)的特征衍射峰。
　　采用HBPN在戊二醛的交聯(lián)下對CF-HBPN改性，制備二代端氨基超支化聚合物改性膠原纖維（CF-HBPN-Ⅱ）吸附材料。通過正交實(shí)驗(yàn)法考查了戊二醛濃度、反應(yīng)溫度、戊二醛反應(yīng)時間及反應(yīng)體系pH等因素對CF-HBPN-Ⅱ吸附染料時吸附性能的影響。研究結(jié)果表明，制備CF-HBPN-Ⅱ的反應(yīng)

9、條件為:T為60℃，pH為9.0，戊二醛交聯(lián)時間為130min，戊二醛濃度為2.51g·L-1。電位滴定法測得HBPN的總胺含量為9.3116mmol·g-1，叔胺含量為1.8608mmol·g-1，伯胺及仲胺含量為7.4508mmol·g-1; CF-HBPN的等電點(diǎn)為8.399。氨基酸分析結(jié)果表明，CF-HBPN-Ⅱ的組氨酸含量高于CF-HBPN，說明經(jīng)過HBPN的改性后，CF-HBPN-Ⅱ表面氨基含量增加。CF-HBPN及CF-H

10、BPN-Ⅱ的BET比表面積分別為0.5873m2·g-1和0.6870m2·g-1。
　　將CF、CF-HBPN和CF-HBPN-Ⅱ分別用于酸性染料Isolan black2S-LD的吸附過程，當(dāng)溶液pH約為3.0時，CF-HBPN-Ⅱ?qū)θ玖系奈叫阅茏罴?，吸附量?25.36mg·g-1，去除率為99.64％。CF及CF-HBPN對Isolan black2S-LD的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程中存在多個速控步驟;La

11、ngmuir等溫吸附模型能較好地描述CF-HBPN對Isolan black2S-LD的吸附過程。吸附過程是吸熱的、自發(fā)的過程。采用紅外光譜儀、XPS光電子能譜儀及掃描電鏡等現(xiàn)代分析儀器對吸附染料前后CF-HBPN及CF-HBPN-Ⅱ的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行分析表征。結(jié)果表明，含N基團(tuán)有獲得質(zhì)子H+的趨勢，吸附材料與染料之間的作用力主要為質(zhì)子化氨基與陰離子染料分子之間的靜電作用力;吸附染料后，CF、CF-HBPN和CF-HBPN-Ⅱ熒光強(qiáng)度減弱