新型陽(yáng)離子聚合物-膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料的制備、表征及其吸附性能研究.pdf

1、本文在綜合國(guó)內(nèi)外大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，選用新型的陽(yáng)離子聚合物--聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)，采用聚合物直接插層法對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行插層改性，制備了EPI-DMA陽(yáng)離子聚合物/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料；研究了EPI-DMA插層復(fù)合改性膨潤(rùn)土的工藝條件、復(fù)合反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)和機(jī)理；通過(guò)多種化學(xué)分析手段及現(xiàn)代分析儀器，研究了經(jīng)EPI-DMA插層復(fù)合前后膨潤(rùn)土比表面積、電動(dòng)特性、粒度分布、層間距、結(jié)構(gòu)形貌、親疏水性、沉降性、穩(wěn)定性等變化，

2、明確了EPI-DMA/膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)形貌及性能特征；在此基礎(chǔ)上，以四種類(lèi)型染料為研究對(duì)象，探討了EPI-DMA/膨潤(rùn)土對(duì)大分子有機(jī)污染物的吸附性能，并研究了吸附過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理，揭示了EPI-DMA/膨潤(rùn)土與染料相互作用的機(jī)理，考察了EPI-DMA/膨潤(rùn)土對(duì)實(shí)際廢水的處理效果；探索性研究了EPI-DMA/膨潤(rùn)土的顆粒化技術(shù)。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下： 1.以新型陽(yáng)離子聚合物EPI-DMA為插層改性劑，采用有機(jī)聚合物直接插層

3、法，對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行插層復(fù)合改性，制備。EPI-DMA陽(yáng)離子聚合物/膨潤(rùn)土(EPI-DMA/膨潤(rùn)土)。以直接影響復(fù)合材料吸附能力的聚合物含量作為制備理想產(chǎn)品的主要控制指標(biāo)，系統(tǒng)研究了不同指標(biāo)、不同初始濃度的EPI-DMA及各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)插層復(fù)合效果的影響，并摸索出制備高性能EPI-DMA/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料的最佳工藝。結(jié)果表明，EPI-DMA的粘度、陽(yáng)離子度、初始濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)體系中鹽濃度等都會(huì)影響復(fù)合反應(yīng)

4、的效果：選擇粘度為300 MPa-s，陽(yáng)離子度為3.6 mmol·g-1的EPI-DMA陽(yáng)離子聚合物作為膨潤(rùn)土的最佳插層改性劑；此外，對(duì)選定的EPI-DMA陽(yáng)離子聚合物，其初始濃度對(duì)插層改性效果的影響最為顯著，對(duì)復(fù)合材料中聚合物的含量多少起決定作用；最佳制備工藝條件為：EPI-DMA的初始濃度為7.0g·L-1，溫度55℃，反應(yīng)時(shí)間2.0h，體系pH值為7.0。 2.結(jié)合不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)復(fù)合反應(yīng)效果的影響，研究了EPI-DMA與

5、膨潤(rùn)土復(fù)合反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理，推斷了反應(yīng)機(jī)理。EPI-DMA與膨潤(rùn)土的插層復(fù)合過(guò)程包括EPI-DMA陽(yáng)離子在膨潤(rùn)土層間的交換吸附以及在膨潤(rùn)土表層的電中和吸附兩部分，整個(gè)吸附過(guò)程可以用Fruendlich吸附模型進(jìn)行模擬，并且遵循二階段吸附速率方程；升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行；EPI-DMA陽(yáng)離子與膨潤(rùn)土層間及表面存在的范德華力、氫鍵力、疏水鍵力等，以及溶液中未被吸附的EPI-DMA聚合物分子的熵增，都是促使其在膨潤(rùn)土層間及表面吸附的驅(qū)動(dòng)

6、力。 3.采用多種化學(xué)分析手段及現(xiàn)代分析儀器對(duì)：EPI-DMA/膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)形貌及性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，經(jīng)EPI-DMA插層改性后的膨潤(rùn)土比表面積隨著其聚合物含量的增加而增大，表面電荷由原土的-40.15 mV增加到+15.21mV，粒度分布向大粒徑范圍延伸，平均粒徑可以增加到30μm左右，處于較佳的粒度應(yīng)用范圍以內(nèi)；XRD分析證明，EPI-DMA確實(shí)嵌入到膨潤(rùn)土層間，并有效地?cái)U(kuò)大了膨潤(rùn)土層間距，且隨著聚合物插層量的增加，

7、層間距逐漸擴(kuò)大；TEM分析表明，EPI-DMA的加入使蒙脫石單晶片形成柱層狀締合結(jié)構(gòu)，且土顆粒表面吸附的陽(yáng)離子聚合物也顯現(xiàn)出絮狀聚合現(xiàn)象；SEM分析表明，EPI-DMA/膨潤(rùn)土的表面出現(xiàn)片層剝離的情況，更有利于其吸附有機(jī)污染物；TG-DSC分析證實(shí)了EPI-DMA的加入使膨潤(rùn)土的層間及表面吸附水減少，層間結(jié)構(gòu)水消失，疏水性能大大增強(qiáng)，F(xiàn)TIR分析進(jìn)一步對(duì)此結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證；EPI-DMA/膨潤(rùn)土的親疏水性、沉降性及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，EPI-

8、DMA/膨潤(rùn)土具有較強(qiáng)的疏水性，較好的沉降性和穩(wěn)定性，這些都有利于其作為水處理劑應(yīng)用于廢水的處理。 4.分別選用具有典型結(jié)構(gòu)的活性染料、分散染料、酸性染料、還原染料為處理對(duì)象，研究了EPI-DMA/膨潤(rùn)土對(duì)染料的吸附效果，并進(jìn)行了影響因素分析。結(jié)果表明，EPI-DMA/膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能顯著增強(qiáng)，對(duì)各染料的脫色效果明顯好于膨潤(rùn)土原土，并且好于或相當(dāng)于活性碳粉，具有部分代替活性炭應(yīng)用于染料廢水處理的潛力。EPI-DMA

9、/膨潤(rùn)土對(duì)四類(lèi)染料的脫色率隨著投藥量增加而增加，其中對(duì)可溶性的活性和酸性染料的投藥量低于不溶性的分散和還原性染料；溶液pH值對(duì)脫色效果有顯著影響，隨著pH值的升高，脫色率下降；染液中存在的鹽可以增強(qiáng)染料和EPI-DMA/膨潤(rùn)土間的相互作用，使得脫色性能大大增強(qiáng)；染整助劑的存在則會(huì)使染料與EPI-DMA/膨潤(rùn)土之間的結(jié)合受阻，進(jìn)而使脫色性能降低。 5.通過(guò)對(duì)EPI-DMA/膨潤(rùn)土吸附染料的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，并結(jié)合不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)

10、吸附效果的影響，揭示吸附機(jī)理。在EPI-DMA/膨潤(rùn)土--染料吸附體系中，除了有機(jī)質(zhì)分配機(jī)理外，EPI-DMA/膨潤(rùn)土對(duì)活性和酸性染料的吸附主要是通過(guò)電中和以及染料結(jié)構(gòu)中-SO3H與EPI-DMA上的Cl-發(fā)生離子交換進(jìn)而與胺基結(jié)合而被吸附的；對(duì)分散和還原染料的去除則是通過(guò)電中和以及染料吸附正電荷脫穩(wěn)，進(jìn)而通過(guò)復(fù)合膨潤(rùn)土中EPI-DMA的絮凝作用而去除。吸附熱力學(xué)研究表明，F(xiàn)reundlich模型對(duì)各染料都有較好的適用性，并且吸附過(guò)程為

11、優(yōu)惠吸附；ΔH0ads＞0說(shuō)明EPI-DMA/膨潤(rùn)土吸附四類(lèi)染料的過(guò)程為吸熱反應(yīng)，其值在0～63 kJ·mol-1范圍內(nèi)說(shuō)明吸附過(guò)程為物理吸附；ΔS0ads＞0表明由染料分子被吸附造成的熵的減小不足以抵消由水分子解析造成的熵的增大，EPI-DMA/膨潤(rùn)土吸附染料的整個(gè)過(guò)程總的吸附熵增加；ΔG0ads＜0表明吸附過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適用于描述EPI-DMA/膨潤(rùn)土對(duì)各染料的整個(gè)吸附過(guò)程；此外，在整個(gè)吸附

12、過(guò)程中存在粒間擴(kuò)散現(xiàn)象，但是并不是速率控制階段；隨著溫度的升高，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2降低，粒間擴(kuò)散速率常數(shù)kp升高，說(shuō)明高溫下吸附機(jī)理發(fā)生了轉(zhuǎn)變；吸附反應(yīng)活化能的結(jié)果同樣表明EPI-DMA/膨潤(rùn)土對(duì)各染料吸附過(guò)程為物理吸附過(guò)程。 6.通過(guò)對(duì)實(shí)際印染廢水和實(shí)際含油廢水的吸附處理，比較了不同藥劑對(duì)廢水的處理效果。結(jié)果表明，EPI-DMA/膨潤(rùn)土具有良好的脫色、除油、除COD效果，并且好于膨潤(rùn)土原土、EPI-DMA、活性炭粉以及

13、分別投加的膨潤(rùn)土原土和EPI-DMA，并具有分離沉降快，污泥量小的特點(diǎn)。對(duì)于不同的實(shí)際廢水，所需的EPI-DMA/膨潤(rùn)土投加量、振蕩時(shí)間以及最佳pH值均有所不同，在處理實(shí)際印染廢水和含油廢水時(shí)，EPI-DMA/膨潤(rùn)土的脫色和除油效果好于COD去除效果。 7.EPI-DMA/膨潤(rùn)土的顆粒化技術(shù)研究表明，以粉末膨潤(rùn)土為原料，以煤粉為致孔劑，淀粉為粘結(jié)劑，按20:4:0.4.的質(zhì)量比例混合擠壓成型，在600℃下高溫焙燒6.0h，即可

14、制成耐水性較強(qiáng)、顆?；Ч^好的膨潤(rùn)土顆粒；用初始濃度為5.0％的EPI-DMA陽(yáng)離子聚合物，在水浴溫度為40℃的條件下對(duì)其進(jìn)行有機(jī)負(fù)載4.0 h，即可制得具有較好吸附性能的EPI-DMA/膨潤(rùn)土顆粒。EPI-DMA/膨潤(rùn)土顆粒對(duì)染料的脫色性能研究表明，EPI-DMA/膨潤(rùn)土顆粒對(duì)染料具有較好脫色效果，對(duì)活性翠蘭、活性艷紅、分散黃棕、分散蘭染料的吸附更好的符合Langmuir模型，屬于單分子吸附，吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且吸附過(guò)程