磁性殼聚糖微球的改性表征及吸附行為研究.pdf

1、殼聚糖分子中含有大量氨基，容易結(jié)合溶液中的H+而被質(zhì)子化，它對許多無機酸、有機酸及酸性化合物有良好的吸附性能，但是殼聚糖易溶于酸性溶液，作為吸附劑的應(yīng)用受到了限制。
　　 本文對殼聚糖的結(jié)構(gòu)特性、改性研究現(xiàn)狀以及實際應(yīng)用進行了充分的文獻(xiàn)調(diào)研，在此基礎(chǔ)上，選用乳化交聯(lián)法，以戊二醛為交聯(lián)劑，殼聚糖為單體包埋磁性納米顆粒，合成了磁性殼聚糖微球（MCTS），研究了它對三種酸性植物激素的吸附行為；在異丙醇介質(zhì)中以高氯酸為催化劑，用環(huán)氧氯丙

2、烷活化，在磁性微球表面引入羥丙基氯基團，制備成羥丙基氯磁性微球（ECH-MCTS），再將乙二胺接枝到微球表面，合成了胺化磁性殼聚糖微球（EN-MCTS）；研究對比了改性前后三種磁性殼聚糖微球?qū)﹃庪x子染料酸性桃紅B（AR）、活性艷藍(lán)X-BR（RBB）及酸性品紅（FA）的吸附性能，并對吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué)以及吸附機理進行了討論。將殼聚糖粉末制備成磁性殼聚糖樹脂，在外加磁力的作用下，易實現(xiàn)介質(zhì)分離，大大拓展了殼聚糖的應(yīng)用范圍。主要研究工作

3、和結(jié)果如下：
　　 1. 磁性殼聚糖微球的合成與表征
　　 考察了交聯(lián)劑戊二醛的用量對微球形貌的影響。光學(xué)顯微鏡表明，交聯(lián)劑加入量增加，微球成球率提高，但是隨交聯(lián)劑濃度的提高，形成的微球粘結(jié)狀況加劇，并且對植物激素脫落酸的吸附效果也隨之變差。說明過多的交聯(lián)劑占據(jù)了殼聚糖表面的活性位點-NH2，導(dǎo)致吸附量下降。當(dāng)殼聚糖用量為0.5g，戊二醛濃度為7％時，合成的磁性微球分散性能較好，粒徑分布較均勻。用掃描電子顯微鏡（SEM）

4、及透射電鏡（TEM）觀察微球的形貌和粒徑，球形規(guī)則，表面光滑，微球粒徑3~5μm；用傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）、X射線粉末衍射儀（XRD）、差示掃描量熱儀（DSC）及熱重法（TG）研究了其物質(zhì)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的變化，解析結(jié)果表明，反尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米粒子被包裹在微球內(nèi)，含量為10.9％；合成的磁性殼聚糖微球較殼聚糖本體的熱穩(wěn)定性有所降低，但是225℃以前熱穩(wěn)定性高。
　　 2.磁性殼聚糖微球?qū)λ嵝灾参锛に氐奈叫袨榧?/p>

5、作用機理
　　 將磁性殼聚糖微球用于吸附植物激素脫落酸（ABA）、赤霉酸（GA3）、吲哚乙酸（IAA）。用靜態(tài)吸附法研究了吸附劑用量、溶液酸度、離子強度、吸附時間以及三種植物激素初始濃度對吸附率的影響，優(yōu)化了吸附條件。將實驗數(shù)據(jù)用動力學(xué)的準(zhǔn)一級方程和準(zhǔn)二級方程，以及吸附等溫方程Langmuir 和Freundlich 模型擬合，探討了MCTS對三種植物激素的吸附機理。實驗結(jié)果表明，吸附劑用量為1.25 g L-1比較適宜。該吸附

6、劑在 20min內(nèi)對ABA（c0 = 32.28mg L-1）、IAA（c0 = 43.80mg L-1）、GA3（c0 = 200.0mg L-1）的吸附率達(dá)到最高，最大吸附率分別為89％、93％、81％。而且，該磁性微球的吸附性能受溶液酸度，溶液離子強度的影響較大，這是因為吸附起主要作用的是―NH2，pH低時，氨基質(zhì)子化，與ABA、IAA、GA3離解生成的酸根離子發(fā)生正負(fù)離子的結(jié)合，完成吸附過程。pH升高，不利于―NH2質(zhì)子化，pH

7、太低不利于ABA、IAA、GA3的離解，都會導(dǎo)致吸附性能下降；而溶液離子強度的增加，使ABA、IAA、GA3處于更多的離子氛圍，與活性位點結(jié)合的空間阻礙和靜電斥力作用增加，鹽離子也阻礙氨基與植物激素的結(jié)合使吸附率下降。
　　 上述方程擬合結(jié)果顯示，三種植物激素的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，表明此吸附過程主要受化學(xué)吸附控制。對ABA、GA3的吸附傾向于Langmuir等溫模型，證明此類吸附主要是單分子層吸附。并且0.1 mol

8、 L-1 NaCl可將吸附劑再生，用Tris-HCl平衡后循環(huán)使用五次的吸附率僅下降5％，說明該磁性殼聚糖微球可重復(fù)使用。
　　 3. 改性磁性殼聚糖微球的制備與表征
　　 殼聚糖的堿性與其吸附效果密切相關(guān)，交聯(lián)后的殼聚糖微球堿性變?nèi)?，吸附容量降低，因此制備了兩種改性微球：①用環(huán)氧氯丙烷活化磁性殼聚糖微球制得ECH-MCTS，②用乙二胺接枝于微球表面得到了新型胺化磁性殼聚糖微球EN-MCTS。
　　 滴定法測定了

9、產(chǎn)物表面的氨基含量，用FT-IR 、XRD和TG研究了ECH-MCTS及EN-MCTS結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的變化。結(jié)果表明，ECH-MCTS的氨基含量明顯下降，表明環(huán)氧氯丙烷可能同時與殼聚糖上的氨基和羥基反應(yīng)；而EN-MCTS的氨基含量比MCTS高一倍多，并且EN-MCTS的堿性增強，有效提高了它的吸附能力；兩種改性磁性微球也是以無定形體存在的非晶態(tài)材料，其內(nèi)包裹的Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)未變，含量也無顯著變化，并保持了良好的磁性相分離性能。
　

10、　 4. 三種磁性殼聚糖微球?qū)﹃庪x子染料的吸附行為及作用機理
　　 研究了MCTS、ECH-MCTS、EN-MCTS對AR、RBB、FA三種陰離子染料的吸附行為。考察了吸附時間、溶液酸度和溫度對吸附的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)AR和FA濃度分別為0.50和0.80 mmol L-1，吸附劑用量分別為0.5g L-1和0.8g L-1時，EN-MCTS在60min內(nèi)對二者的吸附率達(dá)95％以上；當(dāng)RBB 初始濃度為0.30 mmol

11、L-1，三種吸附劑用量為0.8g L-1時，4h內(nèi)達(dá)吸附平衡，MCTS對RBB的吸附率達(dá)98％以上，吸附時間以5 h為宜。隨著染料濃度的增加，三種吸附劑對染料的吸附容量增大，三種染料的吸附，隨著溶液pH的增大，吸附率均呈下降趨勢，但MCTS比ECH-MCTS、EN-MCTS受到酸度的影響要大。
　　 實驗數(shù)據(jù)用動力學(xué)方程和吸附等溫模型擬合，結(jié)果表明，三種磁性微球?qū)τ陉庪x子染料的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir吸附等溫模