12821.若干典型abc反應的經(jīng)典以及量子動力學

1、博士學位論文若干典型ABC反應的經(jīng)典以及量子動力學ClassicalandQuantumDynamicsforSeveralTypicalABCReactions作者姓名：塑壟二虛學號：叢四mQ答辯日期：2Q!魚生魚旦魚旦大連理工大學DalianUniversityofTechnology大連理工大學博士學位論文摘要分子反應動力學研究中的一個重要任務是分析反應機理或機制。本論文中使用準經(jīng)典軌線方法和量子含時波包方法計算和分析了CaHCl

2、、HLiH、和H一H2等反應的反應機理。工作主要有以下幾個方面：(1)碰撞時間描述了一個反應中碰撞進程的速度，是基元化學反應研究當中的一個重要概念。我們使用準經(jīng)典軌線方法研究了CaHCI專CaCIH反應的碰撞時間和碰撞能變化以及初振動態(tài)變化的關系。計算結果顯示，碰撞能和初始振動態(tài)的增加可顯著減少平均碰撞時間，同時各振動態(tài)碰撞時間之間的差異隨之下降。另外，產(chǎn)物的碰撞時間分布有明顯的集中趨勢，有相當?shù)姆磻约性谝恍┨囟▍^(qū)域。通過觀察軌線的

3、核間距和勢能隨飛行時間的變化，辨識出了CaHCl反應中兩種典型的反應軌線，其一是體系進入勢阱一次，其二體系繞過勢阱。這兩種反應機理分別對應于不同的產(chǎn)物的碰撞時間分布的集中區(qū)域。(2)提出了一種計算三原子反應體系碰撞時間的一般化方法。在這個方法中，提出了總核間距和平均核間距的概念用于描述核構型變化，碰撞時間可計算為入射時間、中間態(tài)時間和出射時間三個部分之和。為測試新方法的可靠性和適用性，計算了CaHCl)CaCIH、0HCI)0HCI／O

4、CIH和OHF)0HF三個反應在不同碰撞能和初始振動態(tài)下的碰撞時間。使用新方法可以方便地分辨出直接和非直接反應軌線。測試結果顯示，碰撞能和初始振動態(tài)的增加可減少碰撞時間，并增加直接反應的比例，同時降低最大和平均碰撞時間。(3)使用量子含時波包方法計算了電子基態(tài)的HLiH∞=0—1，7=0))H2Li反應的總的和末態(tài)分辨的積分截面、速率常數(shù)和微分截面。獲得的積分截面和速率常數(shù)顯示，反應更易產(chǎn)出振轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)產(chǎn)物。微分截面結果則顯示出該反應的產(chǎn)

5、物大部分被散射到前向方向。妒=1反應相對秒=0反應，其反應性降低，但機理基本不變。在上述結果基礎上詳細闡述了剝離機理在HLiH反應中的影響。分析發(fā)現(xiàn)剝離機理影響了產(chǎn)物的態(tài)分布和角分布，導致了反應性的降低，而剝離機理是和勢能面的“吸引型”特征相聯(lián)系的。(4)對H一H2反應及其D取代的所有同位素變體進行了嚴格的量子散射動力學計算。計算考慮了同位素效應、兩個不同的勢能面以及不同的碰撞能對反應動力學的影響。計算結果顯示，H一H2反應及其同位素變