畢業(yè)設計（論文）微膠囊電子墨水電子紙的研究進展

1、<p>　　哈爾濱商業(yè)大學畢業(yè)設計（論文）</p><p>　　微膠囊電子墨水電子紙的研究進展</p><p>　　學 生 姓 名： 劉春榮 </p><p>　　指 導 教 師： 楊春莉 </p><p>　　專 業(yè) 班 級： 印刷工程 </p>&

2、lt;p>　　學 號： 20111083132 </p><p>　　學 院： 輕工學院 </p><p><b>　　二〇一五年六月八日</b></p><p>　　Graduation Project (Thesis)</p><p>　　Harbin

3、University of Commerce</p><p>　　Research Progress of Microcapsules for Electronic Ink Electronic Paper</p><p><b>　　2015-6-8</b></p><p>　　畢業(yè)設計（論文）任務書</p><p>

4、　　畢業(yè)設計（論文）審閱評語</p><p>　　畢業(yè)設計（論文）審閱評語</p><p>　　畢業(yè)設計（論文）答辯評語</p><p><b>　　摘　　要</b></p><p>　　由于人們對多媒體的需求不斷上升，所以出現(xiàn)了電子紙電子墨水的研究。本文以提高電子紙的電子墨水性能為研究目的, 采用閱讀大量文獻并對文獻進

5、行分析總結的方法，對微膠囊電子墨水電子紙主要原理、組成和主要成分的改性進行研究綜述。得出結論：在電子墨水組分中電泳顆粒的選擇和表面性質，都容易影響電子墨水效果,適當提高電泳顆粒和染料可以提高電子墨水顏色的對比度；電泳顆粒的物理改性方法的制備工藝相對容易,但是制備的電泳顆粒的粒徑一般只能達到μｍ級，所以,一定程度上降低了對比度和分辨率,響應時間變大；而化學法粒徑可達到ｎｍ級，包裹的顆粒會均勻更牢固,但是很難控制單分散性和反應速度。<

6、/p><p>　　關鍵詞：電子墨水；電子紙；電泳顆粒；微膠囊電子墨水電子紙</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Due to the demand for multimedia rising, the study of electronic ink electronic paper appeared. In t

7、his paper, the research purposes is in order to improve the performance of electronic ink electronic paper , by the method of reading a lot of literatures and Analyzing and summarizing these literatures, to research and

8、overview the main principle, the main components and the main ingredients modification of the microcapsules electronic ink electronic paper. It concluded: electronic ink component </p><p>　　Keywords: electro

9、nic ink; electronic paper; electrophoretic particles; electronic ink of microcapsules</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘　　要I</b></p><p>　　AbstractII</p

10、><p>　　1緒 論5</p><p>　　1.1研究目的和意義5</p><p>　　1.2微膠囊電子墨水電子紙的概述6</p><p>　　1.3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀7</p><p>　　1.3.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀7</p><p>　　1.3.2 國外研究現(xiàn)狀8</

11、p><p>　　1.4 電子墨水微膠囊的發(fā)展趨勢10</p><p>　　1.5本課題主要研究內(nèi)容11</p><p>　　2微膠囊電子墨水電子紙的基本原理12</p><p>　　2.1 單色電子墨水顯示原理13</p><p>　　2.2 彩色電子墨水的顯示原理13</p><p>

12、　　3電子墨水的組成16</p><p>　　3.1分散相—電泳顆粒16</p><p>　　3.2 連續(xù)相—分散介質18</p><p><b>　　3.3 染料19</b></p><p>　　3.4 電荷控制劑(CCA)20</p><p>　　3.5 穩(wěn)定劑20</p&

13、gt;<p>　　3.6 本章小結21</p><p>　　4電泳顆粒的改性研究進展22</p><p><b>　　4.1物理法22</b></p><p>　　4.1.1噴霧法22</p><p>　　4.1.2相分離法22</p><p>　　4.1.3熔融法23

14、</p><p>　　4.1.4其他物理法23</p><p><b>　　4.2化學法23</b></p><p>　　4.2.1分散聚合法24</p><p>　　4.2.2 細乳液聚合法24</p><p>　　4.2.3無皂乳液聚合法25</p><p>

15、　　4.2.4微懸浮聚合法26</p><p>　　4.3 提出電泳顆粒改性的新方法26</p><p>　　4.4 本章小結27</p><p><b>　　結 論28</b></p><p><b>　　參考文獻29</b></p><p><b&g

16、t;　　致 謝33</b></p><p><b>　　緒 論</b></p><p><b>　　研究目的和意義</b></p><p>　　進入網(wǎng)絡化時代后，科學技術的發(fā)展日新月異。大家對多媒體形式的終端顯示、高清晰度電視、攜式信息產(chǎn)品、數(shù)字化電視、大屏幕電視的需求不斷上升。在短短時間內(nèi)，顯示

17、技術已經(jīng)達到非常高的階段。平板顯示器則具有輕薄、完全平面化、低電耗等特性，完全符合圖像顯示器未來趨勢的必然發(fā)展．現(xiàn)在平板顯示器主要包括：液晶顯示器 LCD(Liquid crystal displays)、等離子顯示器PDP(Plasma displays)以及相對較晚出現(xiàn)的電子紙顯示器OLED(Organic light Electronic displays)等。</p><p>　　液晶顯示LCD雖然具有薄

18、型、功耗低、質量輕和工作電壓低等優(yōu)點，但也存在相應得問題。比如它的顯示具有低溫特性差和響應速度慢的缺點，所以這些單元很難保證能夠完好無損，例如一些比較精密的圖文(如經(jīng)抖動處理的圖文)可能在液晶顯示屏上非常難實現(xiàn)波紋或者干擾紋的再現(xiàn)，更重要的是存在可視角度。等離子顯示器也有響應快、大視角、有存儲特性、色彩純度豐富和數(shù)字化的工作模式的特點。而且大尺寸的制作非常簡易。但在圖像的對比度、亮度、色彩的保真度等很多方面仍然需要做進一步的改進，而且功

19、耗非常大(300～400W)，低成品率，價格貴。</p><p>　　多年來，電子紙一直是研究者研究的顯示對象。顯示媒體中創(chuàng)建一個靈活的低成本系統(tǒng)是類紙顯示。其中最吸引人的應用是柔性顯示陽離子的電子紙，這結合控制理想的觀賞特點，具有與傳統(tǒng)的印刷紙操縱能力的電子顯示信息。在這樣的背景下，許多不同的技術被提出用于電子紙，如搓球顯示，電化學反應顯示，電子墨水顯示和電潤濕顯示。電子墨水顯示，也被稱為微膠囊電泳網(wǎng)織紅細胞圖

20、像的顯示，是一種基于非發(fā)射裝置帶電顏料粒子的電泳現(xiàn)象。具有—顆粒懸浮在溶劑和顯示圖像電寫入或擦除反復的特性。這是為了解決橫向漂移和集聚（內(nèi)附懸浮微顆粒），微膠囊，導致改進的可靠性。因此，電子墨水顯示具有特殊的攜帶方便，廣視角、無電磁輻射。在電子墨水等優(yōu)點的顯示下，許多公司和研究機構致力于對電子墨水顯示和其他材料的研究相關技術。</p><p>　　電泳圖像顯示(Electrophoretic image disp

21、lay，EPID)則是根據(jù)分散顆粒在電場力的作用下發(fā)生的電泳現(xiàn)象，他的優(yōu)點是具有大的視角、較高的對比度、高顯示的亮度、低的價格，而且容易實現(xiàn)較大平面顯示等。電子紙作為一種不能發(fā)光的平面顯示，因此具有可以通過電子學的方法進行尋址和擦涂，同時也具有非常寬的視角、較大的對比度等相似于紙的顯示特征[1]。</p><p>　　但電泳顯示也存在相應的電泳基液中顆粒的團聚和沉淀等嚴重問題，而引起的較低的可靠度、壽命短的缺點，

22、所以電子紙技術在工業(yè)化發(fā)展的進程受到了非常嚴重的限制。因此采用膠囊化的方法后，不僅僅解決了整體顆粒大于微膠囊大的尺度范圍的團聚及沉淀現(xiàn)象，增加了電荷的穩(wěn)定性能，而且通過微膠囊實現(xiàn)了具有雙穩(wěn)態(tài)電泳的顯示。因而使微膠囊電子墨水電子紙同時兼?zhèn)浔?、輕、全視角、對比度高、亮度高、低功耗和可以柔曲的性質[2]。具有易于攜帶、價格非常低廉還可以實現(xiàn)大面積操作的優(yōu)點而倍受大眾的喜愛。由于將電泳基液微膠囊化可以利用印刷或打印的方法，涂覆到合適的基體材料的

23、表面上，所以可通過這樣來實現(xiàn)柔性顯示的特點。所以，將微膠囊電子墨水電子紙可以認為現(xiàn)如今極具發(fā)展前景的顯示技術之一。因此本文將對電子墨水電子紙進行更深入探究，并對電子墨水電子紙作詳細總結，為將來能夠進一步深入的研究電泳顆粒、微膠囊電子墨水的制備等打下堅實的基礎。</p><p>　　微膠囊電子墨水電子紙的概述</p><p>　　“柔版顯示器”是電子紙的另一個稱號，它是一種比較新型的顯示器件

24、，兼具重量小、價格低廉、柔性顯示、無污染、實現(xiàn)大面積顯示容易的優(yōu)點?，F(xiàn)今是各國競相研究的顯示器件之一。電子紙和平板顯示器比較，它有如下特點：</p><p>　　1）電子紙對圖文的顯示是呈現(xiàn)的雙穩(wěn)態(tài)(Bi—stable Display)，就是在外加電場的條件下實現(xiàn)顯示，而且當電場撤去以后，但是依然保持顯示，因此，電子紙有信息儲存功能，還有節(jié)能的特點；</p><p>　　2）電子紙屬于反射

25、型顯示，它符合朗伯的對光線的反射定律，所以，擁有非常大的視角；</p><p>　　3）柔版導電的高分子薄膜晶體管可以作為電子紙的電極，它的物理機械性能和傳統(tǒng)的紙張非常類似，所以，可卷曲折疊和方便攜帶；</p><p>　　4）具有可擦寫型的顯示媒體也是電子紙。它可以反復使用幾萬次乃至幾十萬次，不僅可以節(jié)省大量的紙張，間接的節(jié)省大量的木材等造紙的原材料從而可以保護稀少的森林資源[3-4]。

26、</p><p>　　目前，極有可能進行產(chǎn)業(yè)化的電子紙器件有兩種，由美國MIT媒體實驗室研發(fā)的微膠囊電泳柔版顯示器是其一，還有一種是旋轉球柔版的顯示器。電子紙有各種各樣的方式來實現(xiàn)，其中制備電子紙的主要方法是根據(jù)印刷的技術在柔性基材上用電子墨水來涂覆。電子墨水是一種懸浮物類似墨水狀，在不同的類型電壓下，呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)，從而顯示出不一樣的灰度和顏色，并且在外電場作用下還可以實現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)、可逆的柔性顯示的特點。當然，

27、電子墨水不只限制于制造電子的紙張，也能制備電子墨水平板顯示器用電子墨水涂覆到硬質的基板上。</p><p>　　電子墨水(Encapsulated electrophoretic ink)是由MIT媒體實驗室提出的。電子墨水是物理，化學和電子學之間相融合而產(chǎn)生的一種新材料。事實上它與墨水非常相似，是一種液體，其中包含了幾百萬個微小的微膠囊個體，每個微膠囊都有清澈的外殼，其內(nèi)充有深色染料和懸浮其中的大量微膠粒子。經(jīng)

28、過時間的發(fā)展，電子墨水已經(jīng)成為一個內(nèi)涵非常豐富的概念，電子紙與電子墨水漸漸的合二為一。一般人們會把所有的有雙穩(wěn)態(tài)的顯示材料和具有柔性的都被稱為電子墨水。它會像很多的傳統(tǒng)墨水一樣，能通過改變顏色的線路實現(xiàn)打印到許多表面，從彎曲塑料、聚脂膜到紙到布。它和傳統(tǒng)紙相比，電子墨水在通電時可改變顏色，并且能夠顯示圖像的變化，類似計算器或手機的顯示上存在差異。</p><p>　　電子紙的電泳顯示也是一種新穎的顯示技術,它兼具

29、電子顯示器和普通紙張兩者的優(yōu)點[5]。它能夠使用現(xiàn)在的絲網(wǎng)印刷技術承印到所有的基體材料上，可以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，并且生產(chǎn)工藝的成本低．而且，電子紙具有可以節(jié)約能量、無電磁輻射、無廢熱、節(jié)約紙張等優(yōu)點。</p><p>　　電子紙包括電子墨水，而微膠囊是對電子墨水的包裹，提高性能。所以微膠囊電子墨水就是其主要的成分電泳顆粒穩(wěn)定分散在分散介質里面從而形成電泳液，然后在將電泳液包覆在透明的微膠囊內(nèi)，實現(xiàn)微膠囊化。電泳顆粒

30、在外部的電壓變化的影響下，在由于穩(wěn)定劑及電荷控制劑的作用，使在微膠囊中的電泳而趨向某一邊而進行而顯示，并實現(xiàn)顯示的一種雙穩(wěn)狀態(tài)，相反電泳顆粒在不受電場力作用時，容易分散而且容易受電場作用后聚集，所以在這兩種狀態(tài)下無需提供任何能量，只有在兩種狀態(tài)間轉換時的時候才需要提供能量。</p><p>　　1.3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　1.3.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀</p>&l

31、t;p>　　近年來，國內(nèi)針對電子墨水電子紙做了大量研究，目前的研究方向大多在微膠囊電子墨水和電子墨水中的電泳顆粒上面。雖然沒有國外起步早，但我國在這方面仍然有這很大研究進展。</p><p>　　徐輝波[6]等著重介紹了微膠囊化電子墨水的組成，并且闡述了電泳顆粒的表面改性、微膠囊常用的的制備方法，并且對微膠囊化電子墨水電子紙應用的情況進行評述以及對未來微膠囊電子墨水的展望。</p><p

32、>　　溫婷[7]等通過總結的方法，分別對三大顏色電泳粒子的制備和進行包裹粒子修飾的方法，評價出各種制備方法或包裹粒子修飾的方法在應用于電子墨水中的主要成分的制備中的優(yōu)缺點進行闡述。除此之外，還總結出在國內(nèi)制備各種顏色電泳顆粒范圍的內(nèi)各部分研究的新進展，這能夠應用于在不同顏色的電泳顆粒物復合過程中，同時也為研究相關復合顆粒工作的科研人員發(fā)展出一個新的方向。</p><p>　　路新成[8]針對了制備電子墨水中

33、電泳顆粒及對其改性進行了深入的研究。實驗經(jīng)過，得到如下結論： ①采用凝膠法制備 出了Ti02 粉體顆粒，此方法容易操作、工藝簡單、制備時間短，能夠得粉出完整的實心顆粒。②升溫的速率對粉體晶型影響很小，只能夠影響粉體粒徑的大小。③制得的凝膠經(jīng)過緞燒，在不同溫度情況下，轉變的主體方向在改變。</p><p>　　謝冰[9]等研究得出復合TiO2溶膠是由TiO2顆粒和TiO2溶膠組合而成的，以及電泳制備出的涂層具有光催

34、化性。實驗結果表明：相應的溶膠Zeta電位大于復合溶膠的Zeta電位。于在不同溫度下對溶膠煅燒制備出的 TiO2粉末進行 XRD表征，得出隨著煅燒溫度的下降，粉末結晶的程度就得到了降低，500℃時開始出現(xiàn)紅色類似的TiO2晶相，在200℃時則出現(xiàn)銳鈦礦類型的TiO2。在光催化性能的顯示下，由溶膠而得出的TiO2涂層的好于復合TiO2溶膠的性能。</p><p>　　伍媛婷[10]采用了凝膠法制備出了球狀的亞微米級

35、Si02白色顯色粒子。實心 TiO2顆粒是以檸檬酸為金屬離子絡合劑制備的，經(jīng)研究得出了在前驅物中同時檢測出檸檬酸和聚乙二醇的質量分數(shù)以及水醇比和凝膠化的時間和濕凝膠干燥發(fā)泡效果之間的關系，并且探討出了在的不同煅燒溫度下所制備出得TiO2顆粒晶體類型，并研究出不同的溶劑、硫酸鈦和檸檬酸的質量分數(shù)分別對 TiO2的粒徑大小及其分散程度的影響。</p><p>　　牛曉偉[11]等經(jīng)過文獻分析，介紹了微膠囊電子墨水中因

36、存在的缺點，從而研究以納米材料顆粒的表面改性和電泳顆粒的制備原理分析、并對電子墨水的制備方法及其研究進展進行總結。結果發(fā)現(xiàn)采用一種新的表面改性的方法和新的改性物來改善電泳顆粒性能的方法，從而可以提高電子墨水顯示器的性能。</p><p>　　就單純的制備微膠囊工藝來說，需要改進和提高微膠囊的性能，尋找到適用、價格低廉的膠囊壁材，也要能夠更好的提高微膠囊制作技術。而且并對微膠囊化電子墨水和電泳顆粒的應用現(xiàn)狀進行深入

37、的研究[12]。</p><p>　　1.3.2 國外研究現(xiàn)狀</p><p>　　國外的研究者從一九四三年開始就有相關的文獻，到一九七五年為止相關的文獻就達到10000篇以上。至今研究者對于電子墨水電子紙的研究有著顯著成果。</p><p>　　Y. Chen [13]等針對電子墨水進行了深入研究。利用電子墨水技術對超薄，柔性基板應該大大延長顯示器的應用范圍。在實

38、驗中，實現(xiàn)的顯示在一個彎曲的有源矩陣陣列板的制備中。顯示小于0.3毫米厚的，具有高像素密度（160 pixels2240像素）分辨率（每英寸96像素），可以彎曲到1.5厘米的曲率半徑?jīng)]有任何降解的對比。</p><p>　　S.-K. Lee [14]等采用?；伜退疅岱ㄟM行電子墨水的實驗研究。研究表明：① KOH為異丙醇鈦摩爾比的溶液的pH值有重要影響的大小，形態(tài)，和BaTiO3粉體的結晶度。②通過紅外光譜和拉

39、曼光譜表明，仍然有一些結構在制備粉體的低pH值的堿性溶液中形成的。③水熱老化時間的增加，所制備的粉體的晶體結構的連續(xù)轉化非晶的乙?；鶎⑾茡p。</p><p>　　M. P. L. Werts [15]等通過沉淀聚合和微懸浮聚合的方法制備無機–有機核殼粒子的實驗。得到以下結論：①TiO2表面處理、聚合物的比例、該合成路線的簡化、表面功能化都對TiO2的聚合有嚴重的影響。②反相微懸浮法為了利用聚電解質作為獨特的聚

40、合物涂層的顏料表面獲得更好的電荷控制。③電泳墨水是利用TiO2 PS PAA顆粒和對比鮮明的黑色染料配方。 </p><p>　　Pei-Pei Yin[16]等對帶相反電荷的油墨粒子基于二氧化鈦和炭黑的設計的研究。經(jīng)過實驗得出：白色粒子的表面酸性和黑色油墨粒子與基本面合成和長鏈烷基的空間位阻穩(wěn)定，這是由基本的表面活性劑混合帶相反電荷的表面活性劑（OLOA 1200）和酸性（跨度80），分別為電泳遷移率和zet

41、a電位為-3.87*10-10 m 2 V-1 s-1和-25.1 mV的白色油墨顆粒，3.79*10-10 m 2 V-1 s-1和24.6 mV的黑色油墨粒子。在此外，嵌段共聚物，聚（甲基丙烯酸酯）-b-聚（2 -（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯）通過原子轉移自由基聚合（ATRP）合成，首次納入在顏料的改性優(yōu)良的封裝。</p><p>　　Zi-Qiang Wen[17]等經(jīng)過實驗對提高在電泳液的電泳性質進行了

42、研究。對粒徑分布和的改性顏料的表面形貌進行了測定，該功能的存在對顏料的表面基團被確認，和分散穩(wěn)定性和充電的懸浮在電泳顏料進行了表征。Tingfeng Tan[18]等合成了新型低密度TiO2–TiO2–炭黑復合材料，其中涉及的沉積無機涂層對核心–殼膠乳粒子與乳膠粒子去除表面—采用高純氮氣中焙燒顆粒。特點是結構的形態(tài)和內(nèi)部掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）。圖像顯示復合材料具有球形的形狀和光滑的表面和內(nèi)部結構的中空或多孔的

43、。</p><p>　　Qian Zhao[19]等通過實驗研究表明，空心TiO2聚合物顆粒有足夠的電泳遷移率的聚合物在涂料。H.L. Guo[20]等利用尿素和甲醛制備電子墨水的聚合。通過紅外光譜和麥克風的改性顏料—色譜和微膠囊，也以同樣的方式研究。實驗表明，微囊中的顏料移向負極，而場修正的顏料拉回可逆。且響應時間顆粒是約3.2秒。Cui Sun[21]等對色散穩(wěn)定性和懸浮在Isopar M色素極化率進行了研究

44、。經(jīng)實驗得出結論：壁面/芯材的質量比是影響微膠囊的產(chǎn)量的關鍵因素。間苯二酚濃度對表面形貌和機械強度的影響微膠囊壁。</p><p>　　Runying Dai [22]等描述了含有電泳液為芯材的微膠囊，制備明膠，羧甲基纖維素鈉（NaCMC）和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（DSS）的復雜凝聚法。研究發(fā)現(xiàn)，決策支持系統(tǒng)在微膠囊壁的形成和穩(wěn)定性中起著重要的作用。傳統(tǒng)的DSS深深影響產(chǎn)率的提高與明膠的相互作用與NaCMC。所制得

45、的微膠囊與0.6mm DSS內(nèi)容顯示囊壁，結構緊湊賦予膠囊具有良好的阻隔性能和高的熱穩(wěn)定性。</p><p>　　1.4 電子墨水微膠囊的發(fā)展趨勢</p><p>　　電子墨水顯示器綜合了電子媒體和印刷媒體兩個方面的優(yōu)勢，不僅與人們的閱讀習慣更加貼切，而且還可以節(jié)約大面積的森林資源，具有非常廣闊的應用前景。然而電泳顆粒作為電子墨水顯示器的組成部分，它的密度與電泳介質的匹配程度從而決定顯示器

46、使用的壽命；其光學性能是影響色彩的飽和度以及最終顯示對比度的重要原因；而其所帶電荷量和表面性質決定了電泳顆粒在分散介質的分散的穩(wěn)定性和在電場中的響應速度，從而改變影響電泳顯示器畫面更換的速度。綜合以上所述因素，應選用尺寸分布比較窄、光學性能相對較好、呈現(xiàn)較規(guī)則形狀的電泳顆粒，而且合理的選擇還可以降低電泳顆粒的密度并能夠提高表面電荷量的改性物修飾顏料顆粒，從而達到良好的顯示效果。</p><p>　　目前，電子紙的

47、電子墨水為達到以上目的，通?？梢詫ζ溥M行微膠囊化也可對電子墨水進行聚合物包覆。其中，微膠囊電子墨水是現(xiàn)在研究者主要的研究對象。其中制備微膠囊電子墨水的方法有很多，但是主要以界面聚合法、原位聚合法、復凝聚聚合法為主。其中復合凝聚法是最有應用前景的制備方法。但是微膠囊電子墨水進行包裹與電子墨水顆粒相比，微膠囊電子墨水制備相比其研究起步較晚。然而目前發(fā)展的各種方法均不能完全達到以上的目的，距離實際應用遠。還需解決幾個嚴重的問題。</p&

48、gt;<p>　　現(xiàn)在電子墨水和電子紙的技術雖然發(fā)展趨于成熟而且還進行實現(xiàn)了大量的生產(chǎn)，但是也存在著很多現(xiàn)今還沒有解決的問題。例如復合凝聚法主要就是根據(jù)膠體溶膠和凝膠的一個可逆反應，但是如果解除凝聚的條件因素，那么之前發(fā)生的凝膠就會發(fā)生解凝聚，從而使電子墨水表面形成的微膠囊壁消失。所以在復合凝聚的方法中，一定都要加入固（如甲醛，戊二醛、明礬等）來使凝聚的凝膠不會再次溶解?，F(xiàn)今主要用于生產(chǎn)的主要是黑白電子墨水電子顯示器，但是

49、彩色電子墨水電子紙也進行了大量的研究?，F(xiàn)在很多學者已經(jīng)制備了紅白、藍白、綠白的電子墨水，但是還有很多顏色是需要開發(fā)研究并制備的，還更需要在應用上多多加以實現(xiàn)。</p><p>　　1.5本課題主要研究內(nèi)容</p><p>　　本文將主要進行包裹微膠囊化的電子墨水電子紙及電子墨水的重要組成成分的綜述研究，將以下幾個方面作為研究重點進行研究。</p><p>　　1、介

50、紹了微膠囊電子墨水電子紙在國內(nèi)外的研究及應用進展，關于微膠囊電子墨水電子紙的研究多是對電子墨水的說明的總結，而電泳顯示的實驗方法研究大多是對國外研究成果的借鑒。</p><p>　　2、電子墨水本身的性質不僅在于原理顯示上，還在于電子墨水表面具有良好的特性，因此需要同時滿足這些性質。本文針對電子墨水的原理進行介紹，并對電子墨水的組分進行深入研究。還對電子墨水中各組分常見的物質進行舉例，并總結這些組分常見的原因。&

51、lt;/p><p>　　3、針對電子墨水中電泳顆粒表面改性常見的方法進行分析。并總結出物理，化學方法各自存在的優(yōu)缺點，繪制成表格，并針對他們的優(yōu)缺點，提出電泳顆粒改性的新發(fā)展。這樣可同時滿足物理化學法的優(yōu)點，又改善了改性方法的缺點。</p><p>　　微膠囊電子墨水電子紙的基本原理</p><p>　　微膠囊電泳顯示電子墨水技術是用微膠囊包覆帶有正或者負電荷的顯色微粒

52、懸浮液，當對該分散體系施加電場時，微膠囊中的帶電顯色例子發(fā)生電泳，從而完成顯示的技術[23-27]。</p><p>　　電子油墨是一種薄膜狀的專用材料，使用時可與電子顯示設備結合在一起，是物理學、化學和電子技術的綜合應用。電子油墨是由數(shù)百萬個微膠囊構成的，微膠囊的尺寸很小，直徑幾乎與頭發(fā)絲相當。每一個微膠囊中都包含了黑色顆粒和白色顆粒，上面分別帶有負電荷和正電荷，它們均懸浮在清潔的液體中。如圖2-1所示。<

53、;/p><p>　　圖2-1電子墨水的剖面圖</p><p>　　如上圖所示，在微膠囊電子油墨的薄膜頂部是一層薄薄透明的材料，被認定為電極端使用；其底部就是微膠囊電子油墨的另外的一個電極，使微膠囊電子墨水夾在這兩個電極之間。當微膠囊受到負電場的作用時，白色的電泳顆粒因帶有正電荷而向微膠囊頂部移動，其對應位置的顯示為白色；黑色的顆粒因為帶有負電荷，所以到達微膠囊底部在電場力的作用下，使得人眼不能

54、看到下面的黑色。如果在電場作用方向相反的情況下，則微膠囊電子墨水的顯示效果也會完全相反，也就是說黑色部分顯示，白色部分隱藏。如此看來，只要使電場的作用方向改變就能在顯示黑色和白色間切換，白色部位相對應于紙張的未著墨部分，而黑色則相對應著紙張上的印刷圖文部分，如圖2-2所示。</p><p>　　圖2-2 微膠囊分析圖</p><p>　　2.1 單色電子墨水的顯示原理</p>

55、<p>　　微膠囊電子墨水是物理、化學和電子學相互融合而產(chǎn)生的一種新材料。電子墨水實際上是一種液體，和墨水的形態(tài)一樣。其中電子墨水中包含了幾千萬甚至幾百萬個細小的球狀徽膠囊(大小約是人體毛發(fā)直徑)。而每一個微膠囊的電子墨水小顆粒是由透明的外殼構成，其內(nèi)部充滿的是深色染料溶液和懸浮于電子墨水中的大量帶正電荷的顆粒，也就是電泳顆粒，如白色二氧化鈦顆粒、二氧化硅顆粒。所用的微膠囊就會夾在兩塊透明的導電柔性塑料膜中間。在沒有電場作用

56、下，白色的電泳顆粒在布朗運動的作用下隨機分布，此時顯示中間色：當上面的極板帶正電荷時，白色的電泳顆粒將向下極板運動，使得上極板呈現(xiàn)出染料溶液的顏色(深色)；當上極板帶有負電荷時，白色的電泳顆粒向上極板運動，使上極板呈現(xiàn)電泳顆粒的顏色(白色)。換句話說，電場的作用是將移動顯示顆粒到顯示器的頂面或底面，所以將會呈現(xiàn)出帶電的電泳顆粒的顏色或者是深色染料的顏色：當撤去電場時，白色電泳顆粒仍能長時間停留在撤去電場前的位置處，這種性能可以使得顯示的

57、圖形在無需額外的功率的情況仍保持“余輝”，這正是電子墨水實現(xiàn)低功耗顯示技術的重要因素，在外界電場的作用下，白色電泳顆粒能夠向對應電荷的不同的方向</p><p>　　圖2-3 微膠囊電子墨水顯示原理圖</p><p>　　通過選擇不同顏色的染料對分散介質進行染色和對不同的顏色顏料的電泳顆粒進行組合，可制出電子墨水顯示器可有任意兩種顏色進行的搭配。電泳顆粒和染色劑的絕緣懸浮液就構成了電子墨水

58、的顯示系統(tǒng)。除了驅動電路以外，電子墨水的系統(tǒng)是EPID的核心材料，換句話說EPID的關鍵參數(shù)大多都是由電子墨水的性能所決定的。</p><p>　　2.2 彩色電子墨水的顯示原理</p><p>　　電子墨水它的顏色并不局限于黑與白兩種顏色，只需調(diào)整電泳顆粒和顆粒內(nèi)染料的顏色。電子墨水就能呈現(xiàn)出五彩繽紛的圖案和色彩。</p><p>　　目前，人們已設計出了利用紅、

59、藍、綠三原色復配方法來實現(xiàn)彩色電子墨水的顯示。比如，使每個微膠囊里含三種顏色顆粒，或者一種顏色的染色和另外兩種不同的顏色顆粒渡體。不同的顏色顆粒需要求有不同的zeta電勢，使其具備了不同的電泳遷移率，由此可通過控制施加電場的時間和方向控制需要顯示的顏色。其顯示原理如圖2-4所示。</p><p>　　圖 2-4 彩色電泳顯示器顯示原理</p><p>　　比如，假設紅色顆粒、黃色顆粒和綠色

60、顆粒的平均zeta電勢分別是100mV、20mV和60mV。如果要顯示出紅色，先施加一個直流電場使得所有顆粒都移動至對電極面；然后，再施加一個反方向的電場。由于黃色顆粒和綠色顆粒的 zeta電勢比較小，在電場下電泳速度較慢，在相同的時間內(nèi)移動的距離要比紅色顆粒移動的距離要短，所以，通過控制所施加的電場的時間，就能使 zeta電勢最大的紅色顆粒最先移動至顯示電極的那一面，從而達到顯示紅色的目的。若要顯示綠色，首先需要施加一個電場使全部顆粒

61、移至對電極面，而后，再施加一個相反方向的電場，使得zeta電勢比較大的綠色和紅色顆粒都移至顯示電極面；接著將電場反向，使zeta電勢最大的紅色顆粒都遠離了顯示電極面，因此達到了顯示出綠色的目的。如果要顯示出黃色的話，則可以施加一個電場使得全部顆粒都移至顯示電極，再將電場反向，使zeta電勢比較大的綠色和紅色顆粒都離開顯示電極，只是留下黃色的顆粒，就顯示出了黃色。</p><p>　　通過利用彩色電泳顯示原理， P

62、hilips、E- Ink和TOPPAN等這些公司共同推出了世上第一款高分辨矩陣式的彩色電子墨水顯示器（如圖2-5所示），可顯示出4096色的穩(wěn)定圖，分辨率達80 ppi。但是利用這種方法損失了將近 70％的反射光，因而使得成像的色彩飽和度受到了極大影響[32]。</p><p>　　圖 2-5 高分辨彩色電子墨水顯示器</p><p><b>　　電子墨水的組成</b&g

63、t;</p><p>　　電子紙對圖文的顯示是呈現(xiàn)的雙穩(wěn)態(tài)，是一種顯示器件。而電子墨水就是在電子紙上主要呈現(xiàn)圖文的作用，因此對電子墨水組成進行分類研究總結，從而增加對電子墨水電子的深刻理解。在電子墨水中其組分主要分為：分散相—電泳顆粒、連續(xù)相—分散介質、染料、電荷控制劑和穩(wěn)定劑[33-34]。其中分散相—電泳顆粒在整個組分中起到最主要的作用。</p><p>　　3.1分散相—電泳顆粒&l

64、t;/p><p>　　在微膠囊電子墨中，電泳顆粒是不可缺少且非常重要的的組成物質。其主要的作用是使圖像呈現(xiàn)顏色變化從而構成整個圖像進行顯示。電泳顆粒的電光性能和它的性能穩(wěn)定性能影響著微膠囊電子墨水電子紙的性能。因此，選擇電泳顆粒應該具有以下五個條件：</p><p>　　1) 要應該具備非常良好光學的特性，使其滿足很高的折射率、散射系數(shù)和很低的吸收系數(shù)；</p><p>

65、;　　2) 要保持雙穩(wěn)態(tài)特性，要求電泳顆粒的密度應該與分散介質的密度接近，這樣可以降低和減少顆粒的聚合； </p><p>　　3) 顆粒的大小一定要小，這樣易于改性吸附電荷；</p><p>　　4) 顆粒不能溶于有機溶劑，而且在溶劑中應該有良好的化學穩(wěn)定性能； </p><p>　　5) 顆粒的表面易吸附電荷。</p><p>　　電泳顆

66、粒按種類選擇可以是無機的或和有機的，也可以使按顏色如：白色、黑色或彩色粒子來選擇。</p><p>　　有機的電泳顆粒有酞菁類、大紅粉、甲苯胺紅、喹吖啶酮等。無機顆粒有：二氧化鈦（TiO2）、炭黑(C)、二氧化鐵(FeO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO2)、硫酸鋇(BaSO4)、硫化鋅(ZnS)、鉻紅Pb(CrO4)O、氫氧化鉛Pb(OH)2、三氧化二銻(Sb2O3)、硫酸鉛(PbSO4)、氧化鐵黃(F

67、e2O3)、鐵鎳黃、硒化錫(ZnSe)、鉻酸鉛(PbCrO4)、鉛鉻綠PbCrO4·xPbSO4·yFeNH4Fe (CN)6、三氧化二鉻( Cr2O3)、鐵藍(Fe)、鋁酸鉆Al(OH)3、四氧化三鉛(Pb3O4)、碳酸鈣(CaCO3)。</p><p>　　按顏色中的白色有氧化鈦(TiO)、硫酸鋇(BaSO4)、氧化鋅(ZnO)等。按黑色有：碳黑(C)或欽黑(C)等黑色粒子；其它

68、類型還有黃色系：氧化鐵( FeO )、福黃、欽黃等無機顏料，或不褪色黃、發(fā)色酞黃、苯并咪哩酮偶氮黃、蔡酚黃、硝基化合物等有機顏料；另外還有橙色、紅色、紫色、藍色、綠色以及黑色系等各種顏色類別的粒子[35]。</p><p>　　如下表 3-1是根據(jù)無機和有機染料顆粒繪制的表格。 </p><p>　　表 3-1 常用的電泳顆粒</p><p>　　如下表3-2是根據(jù)

69、電泳顆粒顏色種類繪制的表格。</p><p>　　表 3-2 常用的電泳顆粒</p><p>　　如下表3-3則是常見的電泳顆粒的制備方法。</p><p>　　表3-3 常用的電泳顆粒制備方法</p><p>　　劉 瀛[36]等以制備微膠囊電子墨水為目的，通過實驗了用Fe2O3作為囊芯，包裹SiO2的顏料顆粒制成了紅色的電泳顆粒；侯欣妍[

70、37]等則根據(jù)對電子墨水的表面性能進行研究，并且采用炭黑和TiO2作為黑白的電泳顆粒，也就是微膠囊的囊心，通過對其表面進行改性，改善了其電泳的性能及在有機介質中的分散能力。</p><p>　　3.2 連續(xù)相—分散介質</p><p>　　分散介質的主要作用就是將電泳粒子進行分散，并且與顆粒形成強烈對比。所以需要選擇具有惰性性質的有機溶劑來作為分散介質。然而作為分散介質就必須具有以下幾個性

71、質： </p><p>　?。?）應盡可能具有寬的溫度范圍，并且需要溫度穩(wěn)定，所以該具備較高的沸點和較低的熔點；</p><p>　?。?）應是良好絕緣性的有機溶劑，所以是有較高的電阻率、較低的水溶性和介電常數(shù)； </p><p>　　（3）不僅要有良好的光學性質，也要有良好煩人的電化學穩(wěn)定性； </p><p>　?。?）要粒子具有良好的流

72、動性，也就是須較低的動力學黏度； </p><p>　?。?）要本身的折射率和密度盡可能地與粒子本身的密度相接近，從而可以增加體系的穩(wěn)定性；</p><p>　?。?）要毒性低，防止對環(huán)境進行污染，即表現(xiàn)出良好的環(huán)境兼容性。 </p><p>　　此外，還有很多的實驗將分散介質用在單粒子顯示中，將與粒子顏色相差形成較大的對比色，使較大的染料溶于分散介質中作為粒子電泳

73、顯示的底色。</p><p>　　下表3-4是列舉常見的有機溶劑即可作為分散介質的性質進行介紹。</p><p>　　表3-4 一些有機溶劑的物理化學性質</p><p><b>　　3.3 染料 </b></p><p>　　染料在微膠囊電子墨水電子紙中的作用主要是分散固體的電泳顆粒形成染料溶液,對于顏色單一粒子的電子

74、墨水體系,還會將電泳顆粒的色彩形成強烈的對比。通常情況下制備單色的電子墨水顆粒才會使用染料進行對比色。然而在染料的選擇上通常使用遮蓋能力強,而且與電泳微粒性質反差比較大的染料。一般應滿足以下幾個條件:</p><p>　　(1)具有良好的溶解度在分散介質中而且不會發(fā)生電離現(xiàn)象；</p><p>　　(2)不但要有良好的化學穩(wěn)定性，而且還需要耐光、耐電穩(wěn)定性；</p><

75、p>　　(3)不吸附在電極和固體顆粒表面上，如果吸附，可以通過化學處理的方法，以提高染料的油溶性,從而來降低固體顆粒的表面吸附；</p><p>　　(4)具有高光密度。</p><p>　　通常可以在微膠囊電子墨水中使用的染料有三類：偶氮類、蒽醌類及三苯代甲烷。以下是按顏色系將染料進行說明。例如，紅色系如油紅5303、油紅B5、蘇丹紅；黃色系可以選擇油黃3G；藍色系如Macrole

76、x藍RR；紫色系如油紫730；橙色系如不褪色橙G；黑色系如油溶性碳黑X60等。這些染料可以單用,也可復配。染料與懸浮液溶劑的重量比為1~10:100，但是染料與溶劑的用量太少，則會導致對比度下降，著色力不足，無法觀察。 </p><p>　　侯欣妍[37 ]等通過使用炭黑顆粒加入分散液中從而制得黑白的電子墨水顆粒。而苗茜等[39]采用復合凝聚法，利用阿拉伯膠為囊壁材料，并且在改性的過程中加入油溶紅的染料，從而制備

77、了紅白色電子墨水微膠囊。</p><p>　　3.4 電荷控制劑(CCA)</p><p>　　它的主要作用在于吸附固體表面帶電的電泳粒子，只有這樣在外電場作用下，才可以產(chǎn)生電泳現(xiàn)象。電泳粒子必須是帶電粒子。所以電荷控制劑（CAA）都應滿足以下幾個條件：</p><p>　　能在有機溶劑中電離；</p><p>　　其電離產(chǎn)生的離子之中，其中

78、有一種能夠快速吸附在固體顆粒的表面；</p><p>　　降低自由離子的電導，從而節(jié)約能源。即使溶液中的所有自由離子必須降到最低。</p><p>　　在溶劑中加入堿性或者酸性的電解質都可以使粒子帶電。一般情況下，如果顆粒的表面是堿性基團的話，這時候就必須要選擇酸性電荷控制劑來產(chǎn)生正電荷。如果顆粒的表面是酸性的基團時，就必須要選擇堿性電荷控制劑來產(chǎn)生負電荷。常用的電荷控制劑有：磺酸鹽或者有

79、機硫酸鹽、有機酞胺、金屬皂、磷酸鹽或者是有機磷酸鹽等，比如二壬基萘磺酸鋇和十二烷基苯磺酸鈣等；還有金屬皂類物質，比如鋁、鈷、鐵等金屬的硬脂酸鹽或萘酸鹽等。</p><p>　　王登武[40]等利用醋酸作為電荷控制劑，并對醋酸的濃度和滴酸速度的影響進行了相應總結。而且還利用復凝聚法將電泳顯示液微膠囊化，用乙酸作電荷控制劑，使用密度儀來做測試，用顯微鏡來進行觀察，用粒度儀來測試粒徑的分布方法，此研究表明了在微膠囊的制

80、備過程中，影響微膠囊形貌的一些主要的因素。</p><p><b>　　3.5 穩(wěn)定劑 </b></p><p>　　它是屬于一種表面活性劑，主要起潤濕和均勻分散在介質中以及提供空間穩(wěn)定的作用。是由于在非水介質中的質點之間基本上不存在電斥力，而穩(wěn)定體系主要就吸附于表面活性劑的疏水鏈溶劑化膜上。因為電泳分散液是懸浮液，粒子分散處于一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，比較容易發(fā)生團聚，所以

81、需加入一定的穩(wěn)定劑來提高體系的穩(wěn)定性。</p><p>　　比較常用的分散劑包括非離子型三甲胺乙內(nèi)酯、卵磷脂、磷脂、聚氧乙烯、烷基二甲胺氧化物、烯烴氧化物、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二甲基丙基氯化銨、三甲氧基丙基氯化銨、丙基三甲氧基氯化物等等。表3-5是按分類進行的列表。</p><p>　　表 3-5 常用的穩(wěn)定劑</p><p>　　王登武[4

82、0]等利用了復凝聚法將電泳顯示液微膠囊化，用十二烷基硫酸鈉SDS來作穩(wěn)定劑，研究明膠體系和十二烷基硫酸鈉 SDS的表面自由能的影響。左朝陽[1]也同樣利用SDS進行制備微膠囊電子墨水，并且研究SDS對電子墨水微膠囊的形貌影響進行分析，結果表明表面活性劑對膠囊的粒徑均勻度有較大影響。 </p><p><b>　　3.6 本章小結</b></p><p>　　本章分析了

83、電子墨水的組成，包括電泳顆粒、分散介質、染料、電荷控制劑和穩(wěn)定劑。其中各組分都起到了重要的作用。</p><p>　?。?）電泳顆粒的種類很多，但是最為使用的是TiO2顆粒和SiO2顆粒，主要是由于無機物TiO2顆粒和SiO2顆粒具有良好的化學穩(wěn)定性和高折射率。并且，在試驗中的TiO2顆粒和SiO2顆粒表面都是親水的，容易更好的達到實驗效果。</p><p>　?。?）具有分散介質性質的物

84、質有很多，但是最常見的溶劑四氯化碳，對電泳顆粒在非水體系中分散穩(wěn)定性的理論研究還相當匱乏。</p><p>　　（3）染料與懸浮液溶劑的重量比為1~10:100，但是染料與溶劑的用量太少，則會導致對比度下降，著色力不足，無法觀察。 </p><p>　?。?）在溶劑中加入堿性或者酸性的電解質都可以使粒子帶電。所以一般情況下，都會加入酸性或堿性溶液進行調(diào)節(jié)，但是酸堿不易過量，否則會破壞囊壁的

85、形成。</p><p>　　（5）穩(wěn)定劑在制備微膠囊電子墨水中會影響粒徑的大小，其中大量實驗均使用十二烷基硫酸鈉作為穩(wěn)定劑。</p><p>　　電泳顆粒的改性研究進展</p><p>　　無機顏料電泳顆粒的優(yōu)勢最大的在于熱穩(wěn)定性能好，化學穩(wěn)定性能高，而且具有良好的光學性能，如二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)等。但是無機電泳顆粒一般的密度一般都比有機溶劑的

86、密度要大，而且無機電泳顏料粒子與有機溶劑的親和性很差。為了提高電泳顆粒的荷電特性和分散穩(wěn)定性，可對顏料粒子的表面進行改性處理。現(xiàn)在，電泳顆粒的改性方法可根據(jù)制備的工藝分為物理法和化學法[41]。</p><p><b>　　4.1物理法</b></p><p>　　早期的電子墨水中所使用的電泳顆粒，其制備和改性大多數(shù)采用的都是物理方法。常用的物理法有：噴霧法、相分離法

87、、熔融法、球磨法以及異相凝集與包埋相結合的方法等。</p><p><b>　　4.1.1噴霧法</b></p><p>　　噴霧法一種粉狀體，它是將那些顯色粒子加入到熔化后的高分子聚合物中，然后經(jīng)熔化形成懸浮液，最后進行噴霧干燥、冷卻，最后制得的聚合物包裹在顆粒的表面。</p><p>　　B. Comiskey [42]等就將TiO2：加人

88、相對分子質量較低的熔化的聚乙烯中，形成懸浮液，噴霧、凝固后制得了帶電粒子，使TiO2：顆粒密度最佳可以降低到1.5 g/cm3，與分散介質(密度為1.6 g/cm3)接近。再將帶電粒子分散于四氯乙烯和脂肪族烴的混和物中形成乳化液，最后加入尿素和甲醛進行縮聚反應，得到白色電子墨水微膠囊。</p><p><b>　　4.1.2相分離法</b></p><p>　　其主要

89、特點是：通過改變條件使處于溶解狀態(tài)的成膜材料從溶液中聚沉出來，并包裹住顏料顆粒，使其形成核殼結構。其中最具有代表性的方法是凝聚相分離技術，即通過改變溫度，或在溶液中加人成膜材料的非溶劑、無機電解質，或創(chuàng)造條件誘發(fā)兩種成膜材料間相互結合等方法，使得壁材在溶液產(chǎn)生相分離。相分離法根據(jù)分散介質可分為水相分離法和油相分離法。水相分離法又按被相分離出來的聚合物的數(shù)量可分為復合凝聚法和簡單凝聚法。此外，還有干燥浴法、熔化分散冷凝法等。</p&

90、gt;<p>　　王允濤等[43]將TiO2分散在溶有聚乙烯醇的水溶液中,攪拌一定時間使聚乙烯醇吸附到TiO2表面,溶后向體系中加入乙醇,混和后重復過濾,得到了聚乙烯醇包裹的TiO2作為電泳顆粒。</p><p>　　Tingfeng Tan[18] 等合成了新型低密度TiO2–TiO2–炭黑復合材料，其中涉及的沉積無機涂層對核心–殼膠乳粒子與乳膠粒子去除表面—采用高純氮氣中焙燒顆粒。特點是結構的形

91、態(tài)和內(nèi)部掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）。圖像顯示復合材料具有球形的形狀和光滑的表面和內(nèi)部結構的中空或多孔的。</p><p><b>　　4.1.3熔融法</b></p><p>　　熔融法是將石蠟等熔化，然后將固體顆粒分散在里面，最后把分散的液體逐滴加入到低溫且對蠟狀物不溶、具有一定化學惰性和高溫熱穩(wěn)定性的液態(tài)介質中，蠟狀物質被冷卻固化后便可將顏

92、料顆粒包裹起來。</p><p>　　郭慧林[44]等將大紅粉在80℃下超聲分散到溶有聚乙烯的環(huán)己烷中,離心分離后得到聚乙烯改性的大紅粉,并以脲醛樹脂為壁材原位聚合法制備了紅色電子墨水微膠囊。</p><p>　　4.1.4其他物理法</p><p>　　此外,J. H. Kim[45]等用納米TiO2顆粒和聚乙烯在環(huán)己胺中混和用高能球磨的方法制備了聚乙烯包裹的Ti

93、O2納米顆粒,在環(huán)己胺中TiO2顆粒的zate電位從-80mV提高到-110mV。并且在加入表面活性劑聚丁烯-琥珀亞酰胺的環(huán)己胺中表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性。Xuhui Peng[46]等以TiO2為電泳顆粒,分別作了無機改性和有機改性。無機改性是在TiO2顆粒表面水解吸附一層SiO2或Al2O3;有機改性則是在TiO2顆粒表面化學吸附表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CATP)、十二烷基磺酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等。結果

94、表明有機改性的TiO2顆粒效果更好,其中以SDBS改性的顆粒分散性和電荷性最好。</p><p>　　用物理方法改性電泳顆粒的制備工藝相對來說比較容易，但是最終所制得的電泳顆粒的粒徑一般只能達到μｍ級。由于粒徑比較大，當電泳顆粒聚集在顯示面的那側時，粒子間所填充的染色懸浮液相對較多，在一定程度上降低了對比度。另一方面，電泳粒子過大還可能會導致電泳微腔的直徑過大，使其分辨率降低，響應時間變長。</p>

95、<p><b>　　4.2化學法</b></p><p>　　高分子化學和納米技術的發(fā)展使得nm級電泳顆粒的制備與改性成為可能。與物理法的機械包覆吸附不同，化學法主要是通過聚合方法在電泳顆粒表面包裹一層聚合物或幾種單體的共聚物，制成單分散的復合微球。比較常用的聚合方法有懸浮聚合法和懸浮乳液聚合法，而前者制得的聚合物顆粒的粒徑一般都在100~l000nm之間，而且很難控制其單分散性

96、。相對來說，傳統(tǒng)的乳液聚合無論是理論方面還是操作技術方面都比較成熟，但一般只適用于制備比較單一的聚合物粒子。電泳顆粒的聚合物改性屬于制備復合的功能聚合物微球，因此易采用新型的聚合方法。通常使用的有：分散聚合、細乳液聚合、微乳液聚合、微懸浮聚合、無皂乳液聚合等。用化學法對電泳顆粒進行包裹改性，顆粒更均勻更牢固，但是也存在化學反應更復雜，難以控制等缺點。</p><p>　　4.2.1分散聚合法</p>

97、<p>　　分散聚合法是將一種或者幾種改性電泳顆粒由于溶解于單體聚合成的有機溶劑(或水)，從而生成不溶解于該溶劑的聚合物，聚合物生成時能夠從溶劑中解析出包裹形成的無機顆粒表面，從而形成具有核殼結構的單分散復合微膠囊球。在分散聚合的體系中主要存在單體、電泳顆粒、分散介質、穩(wěn)定劑以及引發(fā)劑。和其他聚合的方法進行相比，分散聚合法不僅能夠生產(chǎn)出工藝簡單，也能夠合理地解決散熱產(chǎn)生的問題，并且可適用于不同的單體，從而制備出粒徑不同的單分

98、散性聚合物微球。</p><p>　　分散聚合方法介于乳液聚合和懸浮聚合之間，其動力學行為類似于本體聚合，聚合方式上又可看成是一種特殊的沉淀聚合，因此在聚合過程會受到許多因素的影響。其中分散聚合的影響因素有分散劑、單體、引發(fā)劑、分散介質、反應時間、反應溫度、及攪拌程度等。這些影響分散聚合的因素和乳液聚、懸浮聚合的區(qū)別主要在于分散劑及分散介質具有特殊性。</p><p>　　D. G. Yu

99、[47]等聚合制備了用聚苯乙烯包埋的TiO2復合微球。制備過程如下:將TiO2顆粒分散在苯乙烯(S t)和二乙烯基苯(DVB)內(nèi),超聲5min,然后將其與含0.2%(質量分數(shù))聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的甲醇混和,超聲5min。最后加入發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)溶液,在65℃條件下反應6h。為使聚合物表面帶有功能基團,在上述分散聚合后,又緩慢加入甲基丙烯酸(MAA),繼續(xù)聚合反應12h。所得到的復合微球表面光滑,包埋率最高達到87%,

100、TiO2的含量可高達33%。</p><p>　　苗茜[39]采用以聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)改性的二氧化鈦為電泳顆粒， 將Span80作為電荷控制劑、四氯乙烯作為分散介質，油溶紅作為背景色，使電泳基液具有良好的分散性和穩(wěn)定性。并且以此來作為囊芯，用明膠-阿拉伯樹膠作為壁材，采用復合凝聚法來制備紅白色的電子墨水微膠囊。研究結果顯示：①Span80的含量對膠囊的制備有一定的影響。②將微膠囊涂覆在ITO

101、玻璃上，制出了電子墨水顯示的原型器件。在直流電壓下，圖形能夠顯示在電子墨水顯示原型器件上。</p><p>　　4.2.2 細乳液聚合法</p><p>　　細乳液聚合法和普通乳液聚合法的區(qū)別是，能夠在體系中引入助乳化劑(CO—surfactant)，并采用微乳化工藝。這樣就會使得原來比較大的單體液滴顆粒被分散成更小的亞微液滴顆粒，直徑大約為100—400 nm，主要的聚合場所就是單體亞微

102、液滴。細乳液聚合法即包括常規(guī)乳液聚合的優(yōu)點又具有自身存在的獨特優(yōu)點：高體系穩(wěn)定性；聚合速率適中，容易控制；助乳化劑控制產(chǎn)物粒徑等。因為乳化劑的用量在應用于細乳液聚合法中比較少，所以其液滴成核機理就能夠使得納米粒子更加容易地被包裹到有機聚合物里。</p><p>　　B. Erdem[48]等對細乳液所包裹的無機電泳顆粒進行了詳細深入的研究。并對TiO2電泳顆粒進行包埋，具體方法如下：將納米的TiO2粉末均勻的分散

103、在油相中，以苯乙烯作為有機相的單體，使用超聲得方法制備了TiO2/O/W的復合微球。首先的步驟是將他們對TiO2在油相中（苯乙烯或環(huán)己烷）的分散的穩(wěn)定性能進行了詳細深入的研究，針對不同性質的表面TiO2使用二嵌段或三嵌段的共聚物作為分散劑，用超聲法分散TiO2。在將得到的穩(wěn)定TiO2進行分散，得到分散液后，對他們進行了細乳液聚合PSt包埋TiO2。而所聚合后的微球按照密度會被分為3個部分：成功包埋的復合微球、裸露的TiO2顆粒以及空白的

104、PSt微球，對此可以計算出被用于成功包埋的復合微球的PSt和TiO2的百分比。</p><p>　　4.2.3無皂乳液聚合法</p><p>　　傳統(tǒng)的乳液聚合中不可缺少的組分就是乳化劑，一方面是可以使乳液聚合得以順利的進行，并且能夠得到穩(wěn)定的聚合物膠體分散體；另一方面也可以給某些產(chǎn)物和應用過程帶來許多問題，重要的是分離出純凈的聚合物還需要一系列復雜的工序。在聚合體系中，不含有乳化劑或者僅

105、含有少量的乳化劑的乳液聚合被稱為是無皂乳液聚合，也可以叫做無乳化劑乳液聚合。但是因為不含乳化劑，所以制得的聚合物膠乳粒子比較“清潔”，而且還是得膠乳粒子的大小分布具有單分散性的特點。因為無皂乳液聚合中的聚合物分子末端與離子型引發(fā)劑在分解后而生成的離子型自由基結合都具有一定的親水性，而在聚合物形成膠乳粒子之后，大部分的會分布于膠乳粒子的表面。所以當無皂乳液聚合應用在電泳顆粒的改性制備上時，一般都會先采用陰離子或陽離子型的引發(fā)劑；然后在來制

106、備表面上帶有正電荷或有負電荷的聚合物的單分散微球，再通過硅醇鹽或者水解鈦醇鹽所生成的帶負電的初級氧化鈦或者氧化硅，然后在通過利用正負電荷相互吸引或帶正電的催化劑的方法，使得生成的初級氧化鈦或氧化硅沉淀到聚合物顆粒表面上，最終就會形成反相核殼結構的電泳顆粒。</p><p>　　Runying Dai [22]等描述了含有電泳液為芯材的微膠囊，制備明膠，羧甲基纖維素鈉（NaCMC）和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（DSS）的