認(rèn)識(shí)熱塑性彈性體2

1、<p>　　認(rèn)識(shí)熱塑性彈性體(二)</p><p>　　2.1 苯乙烯類tpe(sbs、sis、sebs、seps)    苯乙烯類tpe又稱tps，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近sbr橡膠。約占全部tpe一半左右。代表性的品種為苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時(shí)在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也

2、在不斷擴(kuò)大。sbs還大量用作ps塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。 </p><p>　　以sbs改性的ps塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以sbs改性的瀝青路面較之sbr橡膠、wrp膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價(jià)格較貴，仍然得到大量使用?，F(xiàn)今，更以防水卷材進(jìn)一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。sbs與

3、s—sbr、nr橡膠并用制造的海綿，比原來(lái)pvc、eva塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、時(shí)裝鞋等一次性大底的理想材料。 </p><p>　　近些年來(lái)，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(sis)發(fā)展很快，其產(chǎn)量已占tps量的1／3左右，約90%用在粘合劑方面。用sis制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性也好，現(xiàn)已成為美歐日各國(guó)

4、熱熔膠的主要材料。 </p><p>　　sbs和sis的最大問(wèn)題是耐熱性差，使用溫度一般不能超過(guò)80℃。同時(shí)，其強(qiáng)伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無(wú)法同橡膠相比。為此，近年來(lái)美歐等國(guó)對(duì)它進(jìn)行了一系列性能改進(jìn)，先后出現(xiàn)了sbs和sis經(jīng)飽和加氫的sebs和seps。sebs(以br加氫作軟鏈段)和seps(以ir加氫作軟鏈段)可使抗沖強(qiáng)度大幅度提高，耐天侯性和耐熱老化性也好。日本三菱化學(xué)在1984年又以sebs

5、、seps為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型tps命名為“rubberron”上市。因此，sebs和seps不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（pa）、聚碳酸酯(pc)等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開(kāi)發(fā)了環(huán)氧樹(shù)脂用的高透明性tps以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無(wú)毒tps等許多新的品種。 </p><p>　　sbs或se8s等與pp塑料熔融共混，還可

6、以形成ipn型tps。所謂ipn，實(shí)際是兩種網(wǎng)絡(luò)互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網(wǎng)絡(luò)化合物。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹(shù)脂類，但也有不少像tpe的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來(lái)的熱塑性彈性體。用sbs或se8s為基材與其他工程塑料形成的ipn—tps，可以不用預(yù)處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有什么變化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的

7、tpe，已開(kāi)發(fā)的有epdm／苯乙烯、br／苯乙烯、ci—iir／苯乙烯、nr／苯乙烯等。 </p><p>　　世界tps最大生產(chǎn)廠家是美國(guó)shellchem。以kraton、carifles等商品名共40多個(gè)牌號(hào)，行銷世界各地，僅本土的裝置能力1998年即達(dá)23.2萬(wàn)t，據(jù)稱近幾年又有增長(zhǎng)，在法國(guó)、德國(guó)也各有3萬(wàn)t的生產(chǎn)裝置。美國(guó)phillipspetro生產(chǎn)的商品名為solprene，能力3.5萬(wàn)t，日本旭化

8、成、彈性體，意大利enichem，比利時(shí)、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國(guó)也利用其技術(shù)生產(chǎn)，能力由0.5萬(wàn)-2.8萬(wàn)t不等。日本的jsr和俄羅斯以自己的技術(shù)各有2.5萬(wàn)t的生產(chǎn)企業(yè)。臺(tái)灣奇美公司有9萬(wàn)t的sbs(含s—sbr)生產(chǎn)裝置。 </p><p>　　我國(guó)是世界tps最大消費(fèi)國(guó)，從1980年開(kāi)始以sbs為中心，伴隨著我國(guó)制鞋業(yè)(占世界膠鞋產(chǎn)量一半)、建筑業(yè)(居世界之首)以及公路業(yè)(全球第二)對(duì)tps的需要，1

9、999年為25萬(wàn)t，2000年為30萬(wàn)t，2001年為35萬(wàn)t，估計(jì)2002年可達(dá)40萬(wàn)t。而全國(guó)生產(chǎn)量1999年為8.8萬(wàn)t，2000年為13.3萬(wàn)t，2001年為16.8萬(wàn)t，2002年達(dá)到21.6萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)12%以上。目前仍然無(wú)法滿足市場(chǎng)日益擴(kuò)大的需要，一半以上要從境外進(jìn)口，其中臺(tái)灣10萬(wàn)t，80%用于制鞋，其余8萬(wàn)t從韓國(guó)、日本、俄羅斯等地進(jìn)口。2001年，國(guó)內(nèi)sbs用于制鞋方面的有27萬(wàn)t，占78%，公路瀝青改性4.5萬(wàn)t

10、，占13%，其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。 </p><p>　　1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功sbs之后，目前已有3家石化企業(yè)在生產(chǎn)。北京燕山石化年產(chǎn)規(guī)模6萬(wàn)t，生產(chǎn)4萬(wàn)t；岳陽(yáng)石化年產(chǎn)規(guī)模10萬(wàn)t，生產(chǎn)13萬(wàn)t；茂名石化年產(chǎn)規(guī)模5萬(wàn)t，生產(chǎn)5萬(wàn)t。除sbs外，還少量生產(chǎn)sis和sebs。生產(chǎn)牌號(hào)多達(dá)25個(gè)，產(chǎn)品應(yīng)用覆蓋了制鞋、道路瀝青改性、塑料改性、防水卷材；膠粘劑等

11、多個(gè)領(lǐng)域。中國(guó)大陸現(xiàn)已成為世界三大tps生產(chǎn)基地之一，tps生產(chǎn)技術(shù)已引入到臺(tái)灣和意大利。 </p><p>　　2.2烯烴類tpe(tpu,tpo)     烯烴類tpe系以pp為硬鏈段和epdm為軟鏈段的共混物，簡(jiǎn)稱tpo。由于它比其它tpe的比重輕(僅為0.88)，耐熱性高達(dá)100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成為tpe中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國(guó)由

12、uniroval公司以tpr的商品名首先上市以來(lái)，多年以兩位數(shù)增長(zhǎng)，2000年生產(chǎn)量已達(dá)35萬(wàn)t，到2002年估計(jì)可達(dá)40萬(wàn)t。現(xiàn)在，tpo已成為美日歐等汽車和家電領(lǐng)域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量的3／4，用其制造的汽車保險(xiǎn)杠，已基本取代了原來(lái)的金屬和pu。 </p><p>　　1973年出現(xiàn)了動(dòng)態(tài)部分硫化的tpo，特別是在1981年美國(guó)mansanto公司開(kāi)發(fā)成功以santoprere命名的完全

13、動(dòng)態(tài)硫化型的tpo之后，性能又大為改觀，最高溫度可達(dá)120℃。這種動(dòng)態(tài)硫化型的tpo簡(jiǎn)稱為tpv，主要是對(duì)tpo中的pp與epdm混合物在熔融共混時(shí)，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機(jī)、螺桿機(jī)等機(jī)械高度剪切的力量，使完全硫化的微細(xì)epdm交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在pp基體之中。通過(guò)這種交聯(lián)橡膠的“粒子效果”，導(dǎo)致tpo的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達(dá)到了cr橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。 <

14、/p><p>　　利用tpv的耐油性，現(xiàn)已用其替代nbr、cr制造各種橡膠制品。tpv還可以與pe共混，同sbs等其它tpe并用，互補(bǔ)改進(jìn)性能?，F(xiàn)在；在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點(diǎn)火電線包皮、耐油膠管、空氣導(dǎo)管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領(lǐng)域，其增長(zhǎng)幅度大大超過(guò)tps。 </p><p>　　近年，德國(guó)又在tpv的基礎(chǔ)上推出了聚合型tpo，使tpv的韌性和耐低溫等

15、性能又出現(xiàn)了新的突破。美國(guó)也開(kāi)發(fā)出綜合性能更好的ipn型tpo。1985年又出現(xiàn)完全動(dòng)態(tài)硫化型的pp／nbr—tpv，它以馬來(lái)酸酐與部分pp接技，以部分nbr用胺處理，形成胺封末端的nbr。這種在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代nbr用于飛機(jī)、汽車、機(jī)械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時(shí)必須加入mac增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四

16、胺；還有液體nbr和聚丙烯馬來(lái)酸酐化合物等。</p><p>　　現(xiàn)在以aes公司(monsanto)生產(chǎn)的代表性品種santoprene(epdm／pp-tpv)和geolast(nbr／pp—tpv)為主，廣泛用于機(jī)械、電氣、建筑、食品、醫(yī)療等各領(lǐng)域。尤其是在汽車上面，已占到30%—40%，國(guó)外每輛小轎車的tpe用量已達(dá)10kg，約占汽車零件的10%。tpv可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產(chǎn)各

17、種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導(dǎo)管、齒輪罩防護(hù)套、聯(lián)軸節(jié)護(hù)套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導(dǎo)管護(hù)套、曲軸罩護(hù)套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護(hù)套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用tpv已成為時(shí)髦，包括實(shí)心和發(fā)泡產(chǎn)品，靜密封和準(zhǔn)動(dòng)／動(dòng)態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。 </p><p>　　目前在烯烴基tpe中，tpo約占80%—85%，tpv占15%

18、-20%。正因如此，世界其他各大知名epdm合成橡膠生產(chǎn)廠家，如dde(dupont-dow)的nordel tp，goodrichtalcar tr，exxon—monsanto的vistaflex和thionic polymer，意大利montedison的dutraltr，德國(guó)bayer的leveflexep和vestoprene，荷蘭dsm的keltontp，英國(guó)enichem的unepreene，還有日本jsr、三井石化、住友

19、化學(xué)、旭化成等，都先后推出有自己特性的tpo、tpv生產(chǎn)牌號(hào)。為適應(yīng)不同加工方式及用途，一般都在10-20種以上。雖然它們對(duì)具體生產(chǎn)方法和生產(chǎn)量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的tpv正成為各橡膠、塑料生產(chǎn)廠家競(jìng)相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門(mén)的研發(fā)課題。還有各種tpo—tpv之間的相互共混，如epdm／pp-tpv與nbr／pp-tpv，acm／pp-tpv與epdm／pa-tpv等，也正成為新的改性共混材料。 &

20、lt;/p><p>　　我國(guó)tpo—tpv的生產(chǎn)使用是從1990年后半年開(kāi)始的，特別是伴隨汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，tpo—tpv用量每年以10%-20%的速度急增。在2002年生產(chǎn)的325萬(wàn)輛汽車中，至少有一半的小轎車已用上了tpo—tpv制造的保險(xiǎn)杠和內(nèi)外裝飾板以及零件。         tpv是tpe世界中增長(zhǎng)最快的一族，年增長(zhǎng)率在10%-20

21、%以上。由于其加工方法和性能最貼近硫化橡膠，以美國(guó)為主，在汽車等產(chǎn)品上覆蓋面非常寬廣，極具發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳?，?guó)外密封條、護(hù)套、襯墊、包皮等大量向tpv轉(zhuǎn)移。                2.3 二烯類tpe(tpb、tpi)     二烯類tpe主要為天然橡膠(c

22、5h8)n的同分異構(gòu)體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠(tnr)。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現(xiàn)了這種材料，但因其產(chǎn)自于與三葉橡膠樹(shù)不同的古塔波和巴拉塔等野生樹(shù)上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種t—nr用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結(jié)晶性強(qiáng)，可供量有限，用途長(zhǎng)期未能擴(kuò)展。 </p><p>　　1963年以后，美、加、日等國(guó)先后以有機(jī)金屬觸媒制成了合成的t—nr一反式

23、聚異戊二烯橡膠，稱之為tpi。它的微觀結(jié)構(gòu)同異戊橡膠(ir)剛好相反，反式結(jié)合99%，結(jié)晶度40%，熔點(diǎn)67℃，同天然產(chǎn)的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此，已開(kāi)始逐步取代天然產(chǎn)品，并進(jìn)一步發(fā)展到，用于整形外科器具、石膏代替物和運(yùn)動(dòng)保護(hù)器材。近年來(lái)，利用tpi優(yōu)異的結(jié)晶性和溫度的敏感性，又成功地開(kāi)發(fā)作為形狀記憶橡膠材料，倍受人們青睞。 </p><p>　　從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，tpi是以高的反式結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)晶性作為硬鏈

24、段，再與其余任意形呈彈性相狀態(tài)部分的軟鏈段結(jié)合而構(gòu)成的熱塑性橡膠。同其他tpe比，優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度、耐傷性好，又可硫化；缺點(diǎn)是軟化溫度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。目前，國(guó)際上只有加拿大polysar和日本kurary兩家在生產(chǎn)，產(chǎn)量估計(jì)有萬(wàn)t左右。我國(guó)青島科技大學(xué)在近期也開(kāi)發(fā)成功tpi，并進(jìn)行了使用試驗(yàn)，獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。另外，我國(guó)正在開(kāi)發(fā)中的還有大量產(chǎn)自于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹(shù)上的杜仲橡膠，它也是一種反式1，4聚

25、異戊二烯天然橡膠，資源非常豐富，頗具發(fā)展?jié)摿Α?</p><p>　　1974年，日本jsr公司開(kāi)發(fā)成功br橡膠(順式—1，4聚丁二烯)的同分異構(gòu)體——間同1，2聚丁二烯，簡(jiǎn)稱tpb。它是含90%以上1，2位結(jié)合的間同聚丁二烯橡膠，商品名為rb。微觀構(gòu)造系由硬鏈段間同結(jié)構(gòu)的結(jié)晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構(gòu)成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生產(chǎn)，雖其耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度不如橡膠，但以良好的透明性、耐天侯性和電絕

26、緣性以及光分解性，廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業(yè)橡膠制品等方面，年需求量已超過(guò)2.7萬(wàn)t。 </p><p>　　tpb和tpi同其他tpe的最大不同點(diǎn)在于可以進(jìn)行硫化。解決了一般tpe不能用硫磺、過(guò)氧化物硫化，而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才能提質(zhì)改性的問(wèn)題，從而改進(jìn)了tpe的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等的缺點(diǎn)。tpb可在75-110℃的熔點(diǎn)范圍之內(nèi)任意加工，既可用以生產(chǎn)非硫化注射成型的拖鞋、便鞋

27、，也可以利用硫化發(fā)泡制造運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋等的中底。它較之eva海綿中底不易塌陷變形，穿著舒適，有利于提高體育競(jìng)技效果。tpb制造的薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。 </p><p>　　2.4 氯乙烯類tpe(tpvc、tcpe)    分為熱塑性pvc和熱塑性cpe兩大類，前者稱為tpvc，后者稱為tcpe。tpv

28、c主要是pvc的彈性化改質(zhì)物，又分為化學(xué)聚合和機(jī)械共混兩種形式?；瘜W(xué)聚合可通過(guò)下面四種方式制取：①高聚合度純pvc(hpvc)；②部分交聯(lián)pvc；③離子交聯(lián)pvc；④特殊共聚pvc。①、②又有增塑劑塑化和聚合并用之分。機(jī)械共混主要是部分交聯(lián)nbr混入pvc中形成的共混物(pvc／nbr)。tpvc實(shí)際說(shuō)來(lái)不過(guò)是軟pvc樹(shù)脂的延伸物，只是因?yàn)閴嚎s變形得到很大改善，從而形成了類橡膠狀的pvc。這種tpvc可視為pvc的改性品和橡膠的代用品，

29、主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領(lǐng)域，如汽車的方向盤(pán)、雨刷條等等。其他用途，電線約占15%，建筑防水膠片占10%左右。近年來(lái)，又開(kāi)始擴(kuò)展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣等方面。 </p><p>　　tpvc最早是從日本發(fā)展起來(lái)的，1967年先由三菱孟山都公司以sanprene商品名生產(chǎn)上市，接著住友塑料、東亞合成化學(xué)、電氣化學(xué)等10余個(gè)pvc生產(chǎn)廠家也跟著相繼生產(chǎn)，美歐于80年

30、代也研發(fā)生產(chǎn)?，F(xiàn)在以日本為主，產(chǎn)量已達(dá)3萬(wàn)多噸。tpvc由于價(jià)格低廉，具有良好的耐天侯性、耐臭氧性、耐老化性、耐化學(xué)藥品性等，故而迅速發(fā)展成為通用的tpe。然而，由于tpvc的彈性、壓縮永久變形以及高溫時(shí)的形狀保持性等都很差，同橡膠無(wú)法相比，因而多年來(lái)一直在不停地進(jìn)行著研究改進(jìn)。 </p><p>　　目前，國(guó)際市場(chǎng)上大量銷售的主要是pvc與nbr、改性pvc與交聯(lián)nbr的共混物，現(xiàn)已成為橡膠與塑料共混最成功的典

31、型。美、日、加、德等國(guó)家的丁腈橡膠生產(chǎn)廠家皆有大量生產(chǎn)，在工業(yè)上已單獨(dú)形成了pvc／nbr材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。pvc與其他聚合材料的共混物，如pvc／epdm、pvc／pu、pvc／eva的共混物，pvc與乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相繼問(wèn)世投入生產(chǎn)。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，tpvc逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來(lái)在世界上的增長(zhǎng)幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。 </p>&l

32、t;p>　　此外，德國(guó)hoechstcelanese研究使結(jié)晶的cpe與非結(jié)晶的cpe兩者互混也有tpe的功能。商品名為hostoprene，簡(jiǎn)稱tcpe，在60年代中后期，美國(guó)dowchem.、日本昭和油化、大阪曹達(dá)等也相繼生產(chǎn)。主要用于樹(shù)脂改性，也用以制造電線電纜、汽車部件和建筑防水材料。1985年美國(guó)dupont開(kāi)發(fā)出氯化聚乙烯與乙烯互聚物的合金，稱之為熔融加工型tpe“alern”，具有近似硫化的cr和nbr的性能，用于制

33、造密封條、涂膠布和汽車配件等。此外，還有cpe／pvc、cpe／pa也是此類的tpe。1996年由dupont與dow chem聯(lián)合組建dde公司，成為產(chǎn)量最大的生產(chǎn)廠家。                 我國(guó)生產(chǎn)使用的tpvc主要有hpvc，從90年代開(kāi)始研究，只有少量生產(chǎn)供應(yīng)。目前以pvc／