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文檔簡介
1、<p><b> 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b> ?。?0 屆)</b></p><p> 無機(jī)堿非水溶液脫除高酸原油中的環(huán)烷酸</p><p> 所在學(xué)院 </p><p> 專業(yè)班級 化學(xué)工程
2、與工藝 </p><p> 學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p> 指導(dǎo)教師 職稱 </p><p> 完成日期 年 月 </p><p> 摘要:在這篇文章中介紹了一種新的方法,用氫氧化鈉的乙醇
3、溶液從北疆高酸性原油中分離環(huán)烷酸。把除酸分成兩個(gè)階段,氫氧化鈉的乙醇溶液作為除酸劑先與原油混合,再從原油中提取出環(huán)烷酸。數(shù)據(jù)表明,原油中氫氧化鈉的最佳含量為3000µg/g,最佳提取時(shí)間為5分鐘與試劑/油比為0.4:1(重量/重量)。適宜的反應(yīng)溫度可以是室溫。該原油總酸值由3.92降至0.31mgKOH/g,脫酸率可達(dá)92.1%。</p><p> 關(guān)鍵詞:高酸原油,乙醇,環(huán)烷酸,氫氧化鈉溶液<
4、/p><p> Abstract More and more acidic crude oils have been exploited in the world. Corrosion associated with acidic constituents is a well known problem in crude oil processing. In this paper, naphthenic acids
5、 were separated from Beijiang highly acidic crude oil with a sodium hydroxide solution of ethanol. Data indicated that the optimum content of the sodium hydroxide in crude oil was 3000µg/g, the optimum reagent/oil r
6、atio was 0.4:1 (w/w), the optimum agitation time was 5 min, and the suitable reactio</p><p> Key Words: naphthenic acids; crude oil; sodium hydroxide.</p><p><b> 目錄</b></p>
7、<p><b> 1 緒論1</b></p><p><b> 1.1 引言1</b></p><p><b> 1.2 意義1</b></p><p><b> 1.3 進(jìn)展2</b></p><p> 1.3.1 催化加
8、氫脫酸2</p><p> 1.3.2 非臨氫熱解脫酸2</p><p> 1.3.3 酯化脫酸3</p><p> 1.3.4 化學(xué)中和法3</p><p> 1.3.5 溶劑抽提4</p><p> 1.3.6 吸附分離5</p><p><b>
9、 2 實(shí)驗(yàn)部分6</b></p><p> 2.1 試劑和儀器6</p><p> 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑6</p><p> 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器6</p><p><b> 2.2實(shí)驗(yàn)方法7</b></p><p> 2.3 實(shí)驗(yàn)基本原理7</p>
10、<p> 2.4 計(jì)算方法7</p><p> 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論9</p><p> 3.1 氫氧化鈉加入量對脫酸率的影響9</p><p> 3.2 劑/油比對脫酸率的影響9</p><p> 3.3 抽提時(shí)間對脫酸率的影響11</p><p> 3.4 反應(yīng)溫度的影響11&
11、lt;/p><p> 3.5 脫酸前后原油物性的變化12</p><p><b> 4. 結(jié)論14</b></p><p><b> 參考文獻(xiàn)15</b></p><p> 致謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b> 1 緒論</b>
12、;</p><p><b> 1.1 引言</b></p><p> 世界范圍內(nèi),隨著原油的不斷開發(fā)利用,重質(zhì)原油的產(chǎn)量越來越大,其密度、粘度及酸度也隨之上升,并呈逐年增長的趨勢(2000年0.3%,2001年5%,2006年5.5%)[1]。石油煉制工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)最重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一 ,是提供能源的重要工業(yè)在我國,由于蓬萊、流花、秦皇島等海上含酸原油的開發(fā)利用,
13、含酸原油的品種和數(shù)量也呈上升趨勢[2]。2009年我國高酸原油的產(chǎn)量已超過5700萬噸,占總產(chǎn)量的40%。</p><p> 原油是酸性的,它們被認(rèn)為總酸量(TAN)超過0.5mgKOH/g。環(huán)烷酸的通式RCOOH,其中R表示任何脂環(huán)結(jié)構(gòu)(哈佛,2004年)。一般地,環(huán)烷酸可以用來解釋目前原油中所有的羧酸,包括非環(huán)酸和芳香酸,這是復(fù)雜的混合物。簡單的表示它們要與0-6的C10 - C50的飽和環(huán)化合物融合,并與
14、羧酸基連接到一環(huán),并帶有短側(cè)鏈(羅賓斯,1998年)。芳香環(huán)或芳香融合時(shí)通常有高分子量有機(jī)酸的存在。</p><p> 在煉油過程中,環(huán)烷酸,被發(fā)現(xiàn)或多或少的存在于所有的原油中,它具有腐蝕性,特別是在高溫下,往往會引起運(yùn)作上的問題,如在脫鹽或其它單位會引起發(fā)泡等問題,并通過陽離子對原油進(jìn)行脫鹽過程中,可能會導(dǎo)致催化劑失活。另一方面,純環(huán)烷酸是化工中的重要原料,如木材防腐劑,油漆,干燥石油試劑,助劑等。因此,分離
15、與凈化原油中的環(huán)烷酸是必要的。</p><p> 許多人努力嘗試解決原油中的環(huán)烷酸(NAS)的問題。在這些方法中,水溶液清洗可以有效地去除環(huán)烷酸,但過程中會形成嚴(yán)重的乳化問題。加熱,氫化,酯化等方法會摧毀了環(huán)烷酸這一寶貴的資源,因此,有必要進(jìn)一步研究對原油中脫除環(huán)烷酸的方法。</p><p> 眾所周知,氫氧化鈉水溶液被是視為早期分離環(huán)烷酸的方法。氫氧化鈉和環(huán)烷酸反應(yīng)非常迅速,但作為乳
16、液從原油中分離環(huán)烷酸鈉水溶液是十分頭疼的問題。在這項(xiàng)研究中,我們試圖用氫氧化鈉非水溶液來解決這個(gè)問題。</p><p><b> 1.2 意義</b></p><p> 由于含酸原油產(chǎn)量的日益增多,而日常的生活生產(chǎn)由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要對原油以及其各種煉制產(chǎn)品的需求卻在不斷增加。又因?yàn)楦咚嵩驮谏a(chǎn)過程中會產(chǎn)生很多問題,所以許多煉油廠不敢冒然的對其進(jìn)行加工,從而造成了
17、市場上酸性原油尤其是高酸原油供遠(yuǎn)過于求。因此,對含酸原油的最優(yōu)脫酸研究就顯得很有經(jīng)濟(jì)意義。</p><p> 同時(shí),環(huán)烷酸又是精細(xì)化工的重要原料,它的某些金屬鹽類可作油漆涂料的催干劑、合成橡膠的催化劑、潤滑油的添加劑、木材防腐劑等,還能合成一系列精細(xì)化工產(chǎn)品如咪唑啉緩蝕劑、洗滌劑、殺蟲劑、增塑劑等。因此,本課題有很強(qiáng)的工業(yè)背景。此外,原油中的部分烴類被認(rèn)為是相應(yīng)羧酸演變的產(chǎn)物,因此,環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)研究與原油的成因
18、及地球生命起源研究密切相關(guān)。同時(shí),研究原油中石油酸的組成,對了解石油酸的腐蝕機(jī)理,充分利用石油酸有重要意義。</p><p><b> 1.3 進(jìn)展</b></p><p> 一般認(rèn)為原油的酸值高于0.3mgKOH/g時(shí),煉制時(shí)就應(yīng)當(dāng)引起注意。當(dāng)酸值高于0.5mgKOH/g時(shí)便會對常減壓煉油裝置造成明顯的腐蝕。通常的腐蝕溫度在200~400℃之間,特別是270~2
19、80℃之間腐蝕最為嚴(yán)重[4]。環(huán)烷酸的危害可以從以下兩個(gè)方面來認(rèn)識。</p><p> (1) 環(huán)烷酸對常減壓設(shè)備的腐蝕</p><p> 實(shí)踐證明,當(dāng)所加工原油酸值超過2mgKOH/g時(shí),一般的材質(zhì)已經(jīng)不能抵御環(huán)烷酸的腐蝕了[5],精餾塔板、換熱器及管線隨時(shí)有被腐蝕穿孔的危險(xiǎn)。環(huán)烷酸的腐蝕與硫腐蝕不同,它不是均勻腐蝕,而是局部腐蝕或點(diǎn)蝕,而且環(huán)烷酸腐蝕受酸值、溫度、流速、介質(zhì)、物態(tài)變
20、化等多方面因素的影響[6,7],因此不容易檢測。</p><p> (2) 環(huán)烷酸對油品質(zhì)量會產(chǎn)生較大影響,特別是對柴油的影響[8, 9]</p><p> 環(huán)烷酸能降低柴油的安定性,使柴油在儲運(yùn)過程中氧化生成膠質(zhì)、沉渣,使噴油嘴積炭及汽缸沉積物增加,造成活塞磨損和噴嘴結(jié)焦;在柴油生產(chǎn)過程中環(huán)烷酸易引起乳化現(xiàn)象,使產(chǎn)品分離困難,質(zhì)量下降,少量的環(huán)烷酸鹽也能使油品的過濾性和熱穩(wěn)定性變差,
21、降低油品的使用性能;環(huán)烷酸在高溫條件下與鐵反應(yīng)生成環(huán)烷酸鹽,引起劇烈腐蝕,會使發(fā)動機(jī)壽命縮短。</p><p> 自從1874年由Eichler首次從前蘇聯(lián)拉罕原油中分離得到一種有機(jī)酸,后來由W·Markownlroff等人確定為具有環(huán)烷的羧酸而取名環(huán)烷酸之后,人們開發(fā)出了一系列的脫酸工藝。雖然由于原油的復(fù)雜物化性質(zhì)使得對原油直接脫酸目前在實(shí)際操作中仍然面對著許多困難,但是從長遠(yuǎn)利益來看,開發(fā)對原油進(jìn)
22、行直接的合理經(jīng)濟(jì)的脫酸工藝乃是本領(lǐng)域的最高目標(biāo)。目前涉及到原油或餾分油的脫酸方法主要有下面幾種。</p><p> 1.3.1 催化加氫脫酸</p><p> 無論是餾分油加氫脫硫、脫氮,還是渣油加氫處理,在加氫過程中都可以有效地除去環(huán)烷酸,但由于環(huán)烷酸的強(qiáng)腐蝕性,在煉油過程中應(yīng)盡可能早地將其脫除。在非常緩和的條件下(反應(yīng)溫度較低,氫壓較小)采用傳統(tǒng)的加氫催化劑進(jìn)行加氫脫酸處理,脫酸
23、效果顯著。近年來,又開發(fā)出多種油溶性和水溶性的分散型催化劑如環(huán)烷酸鉬、環(huán)烷酸鈷、磷鉬酸銨等,用于環(huán)烷酸的加氫脫酸反應(yīng),也取得了較好的脫酸效果。在油溶性催化劑中二烷基二硫代氨基甲酸鉬和二烷基二硫代磷酸鉬具有較高的催化活性,而在水溶性催化劑中鉬酸銨、磷鉬酸銨和硫代鉬酸銨同樣具有較高的加氫活性和抑制生焦能力。加氫法脫除原油中的環(huán)烷酸可以說是最徹底的脫酸手段,而且避免了堿渣污染等問題,但是反應(yīng)需要使用大量氫氣,工藝建設(shè)投資和操作成本較高,同時(shí)也
24、破壞了環(huán)烷酸這種寶貴的資源,因此不是脫酸的最理想的手段[10-13]。</p><p> 1.3.2 非臨氫熱解脫酸</p><p> (1) 低壓熱解脫酸</p><p> 環(huán)烷酸在200℃以上會分解,利用該性質(zhì)將井口原油就地直接加熱足夠時(shí)間,就可以降低原油及其餾分的總酸值。在反應(yīng)過程中環(huán)烷酸分解產(chǎn)物CO,CO2和水蒸氣對分解反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用,因此降
25、低CO,CO2和水蒸氣的分壓,有利于反應(yīng)向正向移動,從而提高脫酸率[14-16]。目前所采用的比較有效的措施是:先將原油閃蒸脫水,然后在反應(yīng)過程中通過惰性氣體吹掃以除去生成的CO,CO2和H2O,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些措施可以明顯提高熱解過程的脫酸率[17]。</p><p> (2) 催化熱解脫酸</p><p> 催化劑的加入可以提高熱解脫酸過程的脫酸率,加速環(huán)烷酸的熱分解速度。目前所
26、采用的催化劑包括油溶性催化劑(如二烷基二硫代氨基甲酸鉬、環(huán)烷酸鉬、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鐵等)和水溶性催化劑(如鉬酸銨、磷鉬酸銨等),這些催化劑在非臨氫條件下,對環(huán)烷酸的熱分解同樣可以起到一定的催化作用,有利于熱解脫酸過程[18]。</p><p> 有關(guān)催化熱解脫酸方面的研究,已有較多文獻(xiàn)??瘓?bào)道,但目前所采用的這些催化劑,對于環(huán)烷酸熱分解反應(yīng)的催化活性仍顯不夠。因此需要開發(fā)新型的催化劑,以提高其催化活性,提高反應(yīng)
27、的脫酸率。</p><p> 利用環(huán)烷酸熱分解減粘脫酸,工藝簡單,操作方便,投資較少,是一種容易實(shí)現(xiàn)的過程。提高熱處理溫度能促進(jìn)環(huán)烷酸分解,提高脫酸率,但生成氣體量多,餾分油穩(wěn)定性差,碳?xì)滏溩杂苫木酆戏磻?yīng)使得結(jié)焦現(xiàn)象明顯增強(qiáng)。因而轉(zhuǎn)化深度受到結(jié)焦的限制。據(jù)有關(guān)資料[19]介紹反應(yīng)過程如下:</p><p> 在較好地抑制熱處理過程中的結(jié)焦現(xiàn)象的前提下,才可以更好地考慮提高熱處理過程的
28、轉(zhuǎn)化深度,關(guān)于這一問題的解決方案??梢詤⒖紲p粘裂化過程中所采用的各種添加劑和技術(shù)路線[20,21]。</p><p> 1.3.3 酯化脫酸</p><p> 環(huán)烷酸的酯化反應(yīng)研究較多[22,23],選用合適的酯化催化劑是保證酯化反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑對石油酸酯化有較高的催化活性,但它引發(fā)的副反應(yīng)多且腐蝕設(shè)備,粗酯液的后處理工藝復(fù)雜。</p><p
29、> 目前,新型非質(zhì)子酸酯化催化劑的研制成為石油酸酯化催化劑研究的重點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道了氧化亞錫、鈦酸四丁酯和六水合三氯化鐵等非質(zhì)子酸催化劑在石油酸酯化反應(yīng)中的催化性能[24]。結(jié)果表明,石油酸的酯化率達(dá)到98%以上,其中氧化亞錫可重復(fù)使用,且酯液的后處理工藝比較簡單。但將酯化脫酸直接應(yīng)用于原油脫酸仍存在許多工藝問題。</p><p> 1.3.4 化學(xué)中和法</p><p> (1
30、) 氫氧化鈉溶液中和法</p><p> 這是國內(nèi)外使用較多并且在工業(yè)上也較為成熟的方法。它將氫氧化鈉溶液與環(huán)烷酸中和反應(yīng),生成環(huán)烷酸鈉,再經(jīng)硫酸或三氧化磷酸化后分離。此中和反應(yīng)可在瞬間完成,但如環(huán)烷酸相對分子質(zhì)量較大,則其鈉鹽在油中溶解度增大且極易乳化[25,26]。</p><p> 隨著開采的原油不斷變重,酸值不斷變大以及所含環(huán)烷酸相對分子量的增大,這一問題就越發(fā)顯得突出。大量
31、的研究工作就是基于如何防止處理過程中生成乳化液以及破壞已形成的乳化液來展開的[27,28]。研究表明通過調(diào)整操作參數(shù)(油與堿液的混合強(qiáng)度、堿液濃度、操作溫度、電精制電場強(qiáng)度)或采用非分散性接觸技術(shù)以及加入添加劑等方法可以部分改善乳化現(xiàn)象。</p><p> 目前我國在這方面的研究主要集中在研制高效破乳劑[29-32],同時(shí)輔以高效分離手段如微波[33]、超聲[34]等,使得油水分離得到了一定程度的改善。但是至今
32、仍沒有方法能夠高效破乳,從而沒能從根本上解決這一問題。</p><p><b> (2) 氨分離法</b></p><p> 早在50年代就有人嘗試了用NH3提取環(huán)烷酸的研究[35]。為提高分離效率加入不同的溶劑,形成多種脫環(huán)烷酸的工藝過程。用氨水代替苛性堿將石油酸從油相中抽提出來,實(shí)質(zhì)上是將石油酸轉(zhuǎn)化為銨鹽,從油品中分離出來,銨鹽加熱分解釋放出氨氣同時(shí)回收石油
33、酸,氨氣可以回收再利用[36-38]。醇的加入主要是用于改善乳化現(xiàn)象。</p><p> 總體來說,醇氨溶液法脫酸具有脫酸效果較好,乳化少,不用高壓電場就可實(shí)現(xiàn)溶劑回收利用,對環(huán)境污染小,溶劑價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),是有望取代氫氧化鈉堿洗工藝的一種方法。但是,對高酸原油來說,仍存在破乳劑用量大,劑油體積比高,溶劑再生能耗高和溶劑損耗大等問題。要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化,必須解決兩方面的技術(shù)問題;一是高效破乳劑的研制,二是能最大限度
34、地降低劑油比的新型萃取設(shè)備和高效的三相分離器的開發(fā)。</p><p> (3) 有機(jī)堿中和劑及有機(jī)溶劑復(fù)合體系分離法[39,40]</p><p> 該法是用含有有機(jī)堿的水溶性溶劑與原油混合,從原油中脫除環(huán)烷酸。有機(jī)溶劑可以是低級脂肪醇、低相對分子質(zhì)量的含氧水溶性有機(jī)溶劑及較高相對分子質(zhì)量的聚乙二醇醚等。研究人員進(jìn)行了大量的試驗(yàn),試驗(yàn)表明,該法脫酸效果良好,脫除率達(dá)80%以上[41]
35、。但由于該法萃取時(shí)間長,有機(jī)溶劑回收率低,且與有機(jī)酸沉降分離困難等,一般不常采用。</p><p> (4) 金屬氧化物分離法</p><p> 由于堿洗總是導(dǎo)致乳化,而氨洗又使成本升高太多,所以很多人都提出使用CaO(石灰)來脫酸。Ohsol[42]等提出加堿土金屬氧化物(如200目)氧化鈣,與酸摩爾比1.5~2:1),在260℃,4.8MPa條件下反應(yīng)8min,閃蒸并分離,原油含
36、酸量從0.96%降到0.03%。Sartori[43]等也提出用氧化鈣或其他金屬氧化物脫酸的技術(shù)。</p><p> 此方法雖然避免了乳化的產(chǎn)生,但是增加了原油中的鈣含量。由于原油和石灰二者各自的性質(zhì),很難令它們充分接觸,另外閃蒸分離過程又存在能耗巨大、分離不徹底等弊端,因此工業(yè)應(yīng)用起來較為困難。</p><p> 1.3.5 溶劑抽提</p><p> 采
37、用選擇性溶劑,可從原油中提取環(huán)烷酸,文獻(xiàn)[44]指出甲酰替二甲胺、乙腈、工業(yè)三甘醇等作為萃取溶劑都可以有效地脫去油中的石油酸。還可以采用的其它選擇性溶劑包括雙甘醇、聚丙烯乙二醇、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇、聚丙二醇醚、三乙二醇醛等。但是,多數(shù)可選擇溶劑對油中的芳烴尤其是多環(huán)芳烴也具有相當(dāng)?shù)娜芙庑?,特別是對于原油,大分子的石油酸與部分烴類的性質(zhì)差異縮小,給抽提劑的選擇帶來較大困難。</p><p> 尋
38、找選擇性好、價(jià)廉、沸點(diǎn)較低的溶劑(或混合溶劑)是這種技術(shù)能否具有實(shí)用性的關(guān)鍵。至今大多數(shù)使用選擇性溶劑抽提油品中環(huán)烷酸的主要目的是對油品進(jìn)行精制,降低其酸值(度)和腐蝕性以及除去芳烴和不飽和烴等。欲從抽提液中分離溶劑并獲得環(huán)烷酸,其回收系統(tǒng)較為復(fù)雜,能耗較大。利用溶劑抽提對原油進(jìn)行脫酸的報(bào)道很少。這種方法至今還沒有成功在工業(yè)上用于高酸原油的脫酸。</p><p> 1.3.6 吸附分離</p>
39、<p> 用烴類和石油酸對某些吸附劑吸附能力的差別也可以分離原油中的石油酸[45],所采用的吸附劑包括天然無機(jī)吸附劑,如粘土、高嶺土、鋁土礦或天然硅膠等,以及人工合成吸附劑,如陰陽離子吸附劑SP-15,AN39,EDE或強(qiáng)堿離子交換樹脂等,其中硅膠和陰離子交換樹脂作為吸附劑都可以直接得到高品質(zhì)的石油酸,而且脫酸率及石油酸回收效率均很高。</p><p> 此方法雖然具有原理簡單,操作容易,無污染等優(yōu)
40、點(diǎn),但是工業(yè)應(yīng)用起來,卻需要建立吸附、脫附、脫附劑再生及溶劑回收系統(tǒng)等龐大復(fù)雜的工藝流程,投資較高。又由于吸附過程本身的特點(diǎn),該方法不能用于高粘度、高酸值、高密度的原油,因此它的發(fā)展進(jìn)一步受到了限制。目前此種方法多應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室對環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)與組成的分析。</p><p> 無機(jī)堿雖然可以完全與原油中的酸性物質(zhì)反應(yīng),但是隨之而來的乳化問題卻是極難解決的。有機(jī)堿的醇水溶液雖然一定程度上緩減了乳化的壓力,但是脫酸率仍不
41、是十分理想,而且乳化問題也沒能徹底解決。這讓我們意識到對于高酸原油來說,利用水溶液脫酸存在很大的局限性。因此考慮利用非水溶液來考察脫酸情況。單純的物理萃取是不太可行的,因?yàn)楹茈y尋找到一種對環(huán)烷酸選擇性很高的、對原油中其他物質(zhì)幾乎不溶解的并且與原油不互溶的物質(zhì)。因此還是期望通過化學(xué)萃取來脫除環(huán)烷酸,只是使用的不再是水溶液。需要尋找一種與原油極性差異較大的有機(jī)物作溶劑,同時(shí)也需要尋找一種物質(zhì)可以與環(huán)烷酸反應(yīng)生成與原油極性差異較大、與溶劑極性
42、相似物質(zhì)。我們試圖用氫氧化鈉非水溶液來解決這個(gè)問題。</p><p><b> 2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p> 2.1 試劑和儀器</p><p> 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑</p><p> 表2.1 實(shí)驗(yàn)試劑一覽表</p><p> 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器</p>
43、<p> 表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表</p><p><b> 2.2實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p> 原油與一定濃度的脫酸劑在一定反應(yīng)溫度、劑油比、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率等條件下反應(yīng)后,轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層,下層油相作為脫酸油分析其酸值,并計(jì)算油收率。回收上層劑相,并計(jì)算劑收率。</p><p> 2.3 實(shí)驗(yàn)基本原理&
44、lt;/p><p> 在乙醇溶液中NaOH與環(huán)烷酸的反應(yīng)與在水溶液中相同,都是酸堿中和反應(yīng),如下式所示。</p><p> 這個(gè)過程最突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)本身沒有水的加入,而兩者反應(yīng)生成的水在整個(gè)體系中的含量是極低的,因此可以避免在分離過程中所面臨的破乳難的問題。</p><p><b> 2.4 計(jì)算方法</b></p><
45、p> 脫酸率和劑收率按下式進(jìn)行計(jì)算:</p><p> 脫酸率 = ()×100% (2-1)</p><p> 由于脫酸率除了和脫酸溶劑本身的組成有關(guān),同時(shí)還與所使用的溶劑量有關(guān)。環(huán)烷酸在原油和脫酸劑之間的分配關(guān)系是衡量萃取效果的一個(gè)重要參數(shù)。假設(shè)脫出的環(huán)烷酸與未脫出的環(huán)烷酸之間沒有差異,并且不考慮溶劑對乙醇抽出油的增溶和原油對脫酸
46、劑的夾帶,這樣我們可以認(rèn)為酸值是與環(huán)烷酸在原油中的濃度成正比的,因此可定義表觀分配系數(shù)為:</p><p> D= (2-2)</p><p> 其中,D:表觀分配系數(shù);</p><p> TANd:脫酸后原油的酸值,mg KOH/g;</p><p> TAN:脫酸前原油的酸值,mg
47、KOH/g;</p><p> R:脫酸反應(yīng)時(shí)的劑油質(zhì)量比。</p><p> 劑收率、油收率和總收率按下式進(jìn)行計(jì)算:</p><p> 劑收率 (2-3)</p><p> 油收率 (2-4)</p><p>
48、總收率 (2-5)</p><p> 其中,rr:分層后回收脫酸劑的質(zhì)量,g;</p><p> ra:反應(yīng)時(shí)加入脫酸劑的質(zhì)量,g。</p><p> or:分層后回收脫酸油的質(zhì)量,g;</p><p> oa:反應(yīng)時(shí)加入原油的質(zhì)量,g。</p><p> 鈉
49、含量依照下式進(jìn)行計(jì)算:</p><p><b> ?。?-6)</b></p><p> 其中,c:原油中的鈉含量,µg/g;</p><p> c0:配制的10mL水溶液的鈉含量,µg/g;</p><p> m:原油的質(zhì)量,g;</p><p> ρ:配制的10mL
50、水溶液的密度,g/mL。</p><p> 環(huán)烷酸純度按下式進(jìn)行計(jì)算:</p><p> 環(huán)烷酸純度 = ×100% (2-7)</p><p> 其中,TANn:環(huán)烷酸的粗酸值,mg KOH/g;</p><p> TANpn:環(huán)烷酸的純酸值,mg KOH/g。</p>
51、<p> 原油對試片的腐蝕速率用下式計(jì)算:</p><p> 其中,v:試件腐蝕速率,mm/a;</p><p> m0:試驗(yàn)前試件質(zhì)量;</p><p> m1:試驗(yàn)后試件質(zhì)量;</p><p> s:試件面積,m2;</p><p><b> t:試驗(yàn)時(shí)間,h;</b>
52、</p><p> ρ:試件密度,g/cm3。</p><p> 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論</p><p> 3.1 氫氧化鈉加入量對脫酸率的影響</p><p> 氫氧化鈉的濃度是決定脫酸率高低的最主要的因素。由于氫氧化鈉的強(qiáng)堿性,使得它與環(huán)烷酸的反應(yīng)很容易進(jìn)行,因此在反應(yīng)過程中,相對于原油中的酸性物質(zhì)來說,氫氧化鈉不需要像有機(jī)堿那樣大
53、大過量就可以達(dá)到良好的脫酸效果。配制一系列濃度不同氫氧化鈉的乙醇溶液,使其按劑油比0.4與北疆高酸原油在30℃下反應(yīng)10min,攪拌速率為400r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.1所示。</p><p> 從圖中可以看出,隨著氫氧化鈉在原油中的加入量逐漸增加,原油的酸值也逐漸降低,脫酸率逐漸提高。當(dāng)氫氧化鈉在原油中的加入量達(dá)到3500µg/g以后,繼續(xù)增大氫氧化鈉的含量對脫酸率的影響不是很大。當(dāng)氫氧化鈉的加
54、入量達(dá)到3000µg/g時(shí),脫酸率達(dá)到了92.4%,脫后原油的酸值降為0.31mgKOH/g,這已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高酸原油到低酸原油的轉(zhuǎn)化。當(dāng)氫氧化鈉的加入量達(dá)到3500µg/g時(shí),原油酸值進(jìn)一步降低至0.13 mg KOH/g,脫酸率達(dá)到了96.7%。</p><p> 圖3.1 氫氧化鈉加入量對脫酸效果的影響</p><p> 3.2 劑/油比對脫酸率的影響</p
55、><p> 劑油比除了對脫酸率有明顯影響之外,還對油收率和劑收率存在明顯的影響。配制濃度不同的氫氧化鈉乙醇溶液使之與高酸原油按照氫氧化鈉的加入量3000µg/g,在30℃下反應(yīng)10min,攪拌速率為400r/min,考察劑油比對脫酸率、油收率和劑收率的影響。實(shí)驗(yàn)安排如表3.1所示,雖然氫氧化鈉在乙醇溶液中的濃度不是恒定的,但是氫氧化鈉與原油的比值是不變的,通過改變乙醇的質(zhì)量使劑油比發(fā)生變化。</p&
56、gt;<p> 表3.1 實(shí)驗(yàn)方案</p><p> 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.2所示。從圖中可以看出,當(dāng)劑油比為0.1和0.2時(shí),由于加入的脫酸劑太少,脫酸劑完全混在原油中不能分離出來,把油劑混合物作為回收的脫酸油來計(jì)算,油收率是大大高于100%的。由于沒有分層,所以認(rèn)為劑收率為零,并且沒有必要進(jìn)一步分析脫酸油的酸值。當(dāng)劑油比達(dá)到0.3時(shí),脫酸劑開始從原油中分離出來,但劑收率只有82.3%,油收率仍然
57、超過100%,說明分離得還不夠完全。由于劑油比較低,使得氫氧化鈉與環(huán)烷酸的反應(yīng)界面變少,氫氧化鈉不能和原油中的環(huán)烷酸充分接觸,因此脫酸率也比較低。當(dāng)劑油比達(dá)到0.4以后,劑收率基本達(dá)到96%以上,而油收率約為100%,說明此刻脫酸劑與原油已經(jīng)分離得比較徹底,脫酸率可達(dá)90%以上。劑收率沒有達(dá)到100%的原因,可能是由于在常溫常壓下脫酸,乙醇會揮發(fā)一些,也可能是原油中仍夾帶了部分乙醇。</p><p> 圖3.2
58、 劑油比對脫酸效果的影響</p><p> 試劑/油比從0至小于0.3(wt/wt)時(shí)變化不大,這表明沒有脫酸試劑已經(jīng)從原油中分開,所以沒有必要給原油滴定到總酸量。該試劑部分分離時(shí),試劑/油比為0.3(wt/wt),但除酸仍然較低。該試劑可完全分離,除酸,但它不再與試劑/油比的增加而增加,試劑分離超過90%時(shí)試劑/油比為0.4以上(wt/wt)。因此,0.4(wt/wt)為最佳試劑/油比。</p>
59、<p> 3.3 抽提時(shí)間對脫酸率的影響</p><p> 配制不同濃度的脫酸劑,在劑油比0.4,反應(yīng)溫度為30℃的條件下,與北疆高酸原油進(jìn)行反應(yīng),使得氫氧化鈉的加入量分別為2500µg/g、3000µg/g、3500µg/g,考察反應(yīng)時(shí)間對脫酸率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.3所示。</p><p> 從圖中可以看出, 對于不同的氫氧化鈉加入量來
60、說,反應(yīng)時(shí)間對脫酸率影響的趨勢基本是相同的,都是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,脫酸率逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定值時(shí),脫酸率基本不再隨著時(shí)間的延長而增加,達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。另外,不同濃度的最佳反應(yīng)時(shí)間還存在著細(xì)微的差別,從圖中可以看出,氫氧化鈉在原油中的濃度越大,曲線的斜率越大,脫酸率隨時(shí)間的變化就越大,當(dāng)氫氧化鈉濃度為2500µg/g時(shí),脫酸率達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間是6min,當(dāng)氫氧化鈉濃度為3000µg/g時(shí),脫酸率達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間是
61、5min,而當(dāng)氫氧化鈉濃度為3500µg/g時(shí),脫酸率達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間只要4min,說明氫氧化鈉在原油中的濃度越大,反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間越快。總體來說,由于實(shí)驗(yàn)過程中所涉及的只是一個(gè)簡單的強(qiáng)堿與弱酸的中和反應(yīng),因此反應(yīng)非常迅速,5min之后,反應(yīng)基本完全。</p><p> 圖3.3反應(yīng)時(shí)間對脫酸率的影響 </p><p> 3.4 反應(yīng)溫度的影響
62、</p><p> 根據(jù)上一章的研究,發(fā)現(xiàn)溫度對脫酸效果的影響主要表現(xiàn)在對劑油分層的影響,而對于不同的劑油比,溫度對分層的影響又是不同的。以乙醇溶液來說,在劑油比0.3~0.4之間,存在明顯的不同。因此,在反應(yīng)溫度為30℃、氫氧化鈉的加入量3000µg/g的條件下,分別按照劑油比為0.3和0.4,進(jìn)行兩組實(shí)驗(yàn),考察溫度對脫酸效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.4。</p><p>
63、圖3.4反應(yīng)溫度對脫酸效果的影響</p><p> 從圖中可以看出,在劑油比為0.4時(shí),在實(shí)驗(yàn)所研究的溫度范圍內(nèi),脫酸劑可以完全從原油中分離出來,因此溫度對分離效果沒有太大的影響。隨著溫度的升高,油收率基本維持不變,脫酸率表現(xiàn)出緩慢的增加,而劑收率有下降趨勢。脫酸率升高的原因,可能是由于溫度升高,原油粘度降低,使得混合更加均勻所致;而劑收率下降的原因,可能還是由于乙醇在高溫下的揮發(fā)所致。當(dāng)劑油比為0.3時(shí),溫度
64、對分離效果的影響比較復(fù)雜。從圖上可以看出,在50℃之前,劑收率不到40%,而油收率超過了110%,說明劑油沒有完全分離,大部分脫酸劑還夾帶在原油中。而此時(shí)脫酸率卻比同溫度下劑油比為0.4時(shí)的高,這可能還是由于分離不徹底,殘留在原油中的脫酸劑使得原油在一定程度上得以稀釋從而造成的酸值較低、脫酸率較高。當(dāng)溫度從50℃升高到60℃時(shí),出現(xiàn)一個(gè)明顯的突躍,劑收率從34.9%提高到了79.0%,油收率從115.7%下降到了102.3%,說明大部分
65、脫酸劑被分離出來,原油被稀釋的程度下降了,所以脫酸率也略有降低。當(dāng)溫度升高到70℃時(shí),劑收率又減小了,這可能是兩種情況造成的。一種是由于溶劑的揮發(fā),另一種是溶劑揮發(fā)后造成劑油比變小,分層再一次變得不</p><p> 3.5 脫酸前后原油物性的變化</p><p> 通過前面對脫酸工藝條件的考察,認(rèn)為利用本方法進(jìn)行脫酸,適宜的脫酸工藝條件為:氫氧化鈉的加入量為3000µg/g
66、,劑油比為0.4,反應(yīng)時(shí)間為5min,反應(yīng)溫度為室溫。在此條件下脫酸,北疆高酸原油的酸值從3.92mg KOH/g降低到了0.31mg KOH/g,脫酸率達(dá)到92.1%,已經(jīng)從高酸原油轉(zhuǎn)變?yōu)榈退嵩兔撍?。除了酸值之外,原油其他物性的變化如?.2所示。從表3.2可以看出,除了酸值大幅降低之外,北疆原油的其他物性也發(fā)生了明顯的變化。80℃的粘度降低了1/3,凝點(diǎn)的降低也很明顯,從2℃降低到了-7℃,這些性質(zhì)的降低對原油的輸送和加工都非常有
67、利。另外還可以看到,原油的硫含量從0.15%降低到了0.13%,脫除率為13.3%,氮含量的降低更加明顯,脫除率達(dá)到了37.5%,這兩種有害元素的降低不但可以緩減后續(xù)加工的壓力,而且可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量。對原油后續(xù)加工產(chǎn)生較大影響的是Na含量的增加,這是不期望看到的。本方法在原油中加入了3000µg/g的氫氧化鈉,最后原油中只殘留了67µg/g的Na,這已經(jīng)說明分離是比較徹底的,絕大部分的Na都在脫酸劑中。</p
68、><p> 表3.2 脫酸前后原油的基本性質(zhì)</p><p> 圖3.5是北疆高酸原油脫酸前后的粘溫性質(zhì)對比圖。從圖中可以看出,當(dāng)原油酸值從3.92mg KOH/g降低到了0.31mg KOH/g時(shí),脫酸原油的粘度明顯降低。在低溫時(shí),原油的粘度較大,因此脫酸前后原油粘度的變化也較大,隨著溫度的升高,原油的粘度不斷降低,脫酸前后原油的粘度也越來越接近。這說明脫酸原油的粘度降低這一特點(diǎn)主要表
69、現(xiàn)在溫度相對較低的區(qū)域。</p><p> 圖3.5 脫酸前后原油的粘溫性質(zhì)</p><p><b> 4. 結(jié)論</b></p><p> 乙醇?xì)溲趸c溶液是高酸原油中去除環(huán)烷酸的方法中的一種。影響脫酸率的因素有氫氧化鈉含量,試劑/油比,提取時(shí)間,反應(yīng)溫度。該方法可去除超過90%的環(huán)烷酸而且無乳化。原油總酸量可下降至0.30mgKOH/
70、g(0.5mgKOH/g作為酸性和無酸性原油分界)。此外,凝點(diǎn)、硫含量和氮含量均降低,這些都使原油的質(zhì)量提高。</p><p><b> 參考文獻(xiàn)</b></p><p> 林世雄. 石油煉制工程[M]. 第三版. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2000</p><p> 阮濟(jì)之. 石化總公司精細(xì)化工會議報(bào)告文集[M]. 北京: 石油化工科學(xué)
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96、> 寫作目的:</b></p><p> 1. 鍛煉閱讀英文文獻(xiàn),及從中獲取相關(guān)信息的能力;</p><p> 2. 鍛煉查閱文獻(xiàn),并對文獻(xiàn)進(jìn)行歸納總結(jié)的能力;</p><p> 3. 面對特定科研問題,培養(yǎng)獨(dú)立分析、解決問題的能力;</p><p> 4.掌握萃取分離有機(jī)物中的微量物質(zhì);</p>&
97、lt;p><b> 介紹:</b></p><p> 原油的酸值是指中和1g原油中各種酸性組分所消耗的KOH的總量,以mgKOH/g表示。酸值大于0.5mgKOH/g的原油稱為含酸原油,酸值大于1.0mgKOH/g的稱為高酸原油。除了環(huán)烷酸外,原油中還有脂肪酸、芳香酸、無機(jī)酸、硫醇、硫化氫和苯酚等酸性物質(zhì)[1]。其中環(huán)烷酸含量最高,約占90%,因此學(xué)術(shù)界常不加區(qū)分稱之為環(huán)烷酸。環(huán)烷
98、酸分為羧酸和一元酸它們的通式是RCOOH,R代表所有的環(huán)脂化合物結(jié)構(gòu),“環(huán)烷酸”是指所有存在于原油里的羧酸, 無環(huán)的酸和芳香酸等,屬于復(fù)雜的混合物。這說明了這些環(huán)烷酸是有10個(gè)到50個(gè)碳的化合物搭配了0-6個(gè)飽和環(huán)羧基接在一個(gè)短的側(cè)鏈上與環(huán)相連。香環(huán)或融合芳烴通常出現(xiàn)在高分子酸中。</p><p><b> 主題:</b></p><p> 在以前人們嘗試了許多方
99、法為了解決原油中環(huán)烷酸的問題。如用堿洗和氨洗等方法來改餾分油的品質(zhì),但這些方法不能直接用來處理高酸原油,因?yàn)楦咚嵩椭兴臉O性物質(zhì)多、較復(fù)雜,這些物質(zhì)會使原油與水形成頑固的乳化。使用加熱、加氫、酯化等處理都會破壞了寶貴的環(huán)烷酸資源,因此,脫除和提純高酸原油是亟待解決的問題之一。</p><p> 作為一個(gè)著名的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ),氫氧化鈉水溶液被是視為早期分離環(huán)烷酸的方法。氫氧化鈉和環(huán)烷酸反應(yīng)非常迅速,但作為乳液從原油
100、中分離環(huán)烷酸鈉水溶液是十分頭疼的問題。在這項(xiàng)研究中,我們試圖用氫氧化鈉非水溶液來解決這個(gè)問題。</p><p> 爭論焦點(diǎn):氫氧化鈉非水溶液能否達(dá)到高脫酸率,盡量避免環(huán)烷酸腐蝕設(shè)備,且成本較低。</p><p> 二、主題部分(闡明有關(guān)主題的歷史背景、現(xiàn)狀和發(fā)展方向,以及對這些問題的評述)</p><p> 隨著重質(zhì)原油開發(fā)規(guī)模的迅速擴(kuò)大,石油加工的重質(zhì)油時(shí)期
101、已經(jīng)來到。2005年,酸值大于1mgKOH/g的高酸原油的產(chǎn)量占全球原油總產(chǎn)量的5.0%[2],從2005年到2010年,高酸原油的產(chǎn)量將增加92Mt/年,并且一直到2015年產(chǎn)量將不斷增長。美國原油質(zhì)量組織(Crude Oil Quality Group)預(yù)計(jì),2010年前高酸值原油產(chǎn)量將占全球原油供應(yīng)量的10%。</p><p> 含酸原油在國際上主要分布在美國、委內(nèi)瑞拉、羅馬
102、尼亞以及俄羅斯等地。我國含酸高的原油主要分布在新疆、孤島、遼河、勝利及渤海油田,環(huán)烷酸含量均在l%左右,最高含量達(dá)5%以上。新開發(fā)的蓬萊193原油是世界上酸值最高的原油品種之一,其酸值高達(dá)6mgKOH/g以上[3]。</p><p> 一般認(rèn)為原油的酸值高于0.3mgKOH/g時(shí),煉制時(shí)就應(yīng)當(dāng)引起注意。當(dāng)酸值高于0.5mgKOH/g時(shí)便會對常減壓煉油裝置造成明顯的腐蝕。通常的腐蝕溫度在200~400℃之間,特別
103、是270~280℃之間腐蝕最為嚴(yán)重[4]。環(huán)烷酸的危害可以從以下兩個(gè)方面來認(rèn)識。</p><p> (1) 環(huán)烷酸對常減壓設(shè)備的腐蝕</p><p> 實(shí)踐證明,當(dāng)所加工原油酸值超過2mgKOH/g時(shí),一般的材質(zhì)已經(jīng)不能抵御環(huán)烷酸的腐蝕了[5],精餾塔板、換熱器及管線隨時(shí)有被腐蝕穿孔的危險(xiǎn)。環(huán)烷酸的腐蝕與硫腐蝕不同,它不是均勻腐蝕,而是局部腐蝕或點(diǎn)蝕,而且環(huán)烷酸腐蝕受酸值、溫度、流速、
104、介質(zhì)、物態(tài)變化等多方面因素的影響[6,7],因此不容易檢測。</p><p> (2) 環(huán)烷酸對油品質(zhì)量會產(chǎn)生較大影響,特別是對柴油的影響[8, 9]</p><p> 環(huán)烷酸能降低柴油的安定性,使柴油在儲運(yùn)過程中氧化生成膠質(zhì)、沉渣,使噴油嘴積炭及汽缸沉積物增加,造成活塞磨損和噴嘴結(jié)焦;在柴油生產(chǎn)過程中環(huán)烷酸易引起乳化現(xiàn)象,使產(chǎn)品分離困難,質(zhì)量下降,少量的環(huán)烷酸鹽也能使油品的過濾性和熱
105、穩(wěn)定性變差,降低油品的使用性能;環(huán)烷酸在高溫條件下與鐵反應(yīng)生成環(huán)烷酸鹽,引起劇烈腐蝕,會使發(fā)動機(jī)壽命縮短。</p><p> 自從1874年由Eichler首次從前蘇聯(lián)拉罕原油中分離得到一種有機(jī)酸,后來由W·Markownlroff等人確定為具有環(huán)烷的羧酸而取名環(huán)烷酸之后,人們開發(fā)出了一系列的脫酸工藝。雖然由于原油的復(fù)雜物化性質(zhì)使得對原油直接脫酸目前在實(shí)際操作中仍然面對著許多困難,但是從長遠(yuǎn)利益來看,
106、開發(fā)對原油進(jìn)行直接的合理經(jīng)濟(jì)的脫酸工藝乃是本領(lǐng)域的最高目標(biāo)。目前涉及到原油或餾分油的脫酸方法主要有下面幾種。</p><p> 1.3.1 催化加氫脫酸</p><p> 無論是餾分油加氫脫硫、脫氮,還是渣油加氫處理,在加氫過程中都可以有效地除去環(huán)烷酸,但由于環(huán)烷酸的強(qiáng)腐蝕性,在煉油過程中應(yīng)盡可能早地將其脫除。在非常緩和的條件下(反應(yīng)溫度較低,氫壓較小)采用傳統(tǒng)的加氫催化劑進(jìn)行加氫脫
107、酸處理,脫酸效果顯著。近年來,又開發(fā)出多種油溶性和水溶性的分散型催化劑如環(huán)烷酸鉬、環(huán)烷酸鈷、磷鉬酸銨等,用于環(huán)烷酸的加氫脫酸反應(yīng),也取得了較好的脫酸效果。在油溶性催化劑中二烷基二硫代氨基甲酸鉬和二烷基二硫代磷酸鉬具有較高的催化活性,而在水溶性催化劑中鉬酸銨、磷鉬酸銨和硫代鉬酸銨同樣具有較高的加氫活性和抑制生焦能力。加氫法脫除原油中的環(huán)烷酸可以說是最徹底的脫酸手段,而且避免了堿渣污染等問題,但是反應(yīng)需要使用大量氫氣,工藝建設(shè)投資和操作成本
108、較高,同時(shí)也破壞了環(huán)烷酸這種寶貴的資源,因此不是脫酸的最理想的手段[10-13]。</p><p> 1.3.2 非臨氫熱解脫酸</p><p> (1) 低壓熱解脫酸</p><p> 環(huán)烷酸在200℃以上會分解,利用該性質(zhì)將井口原油就地直接加熱足夠時(shí)間,就可以降低原油及其餾分的總酸值。在反應(yīng)過程中環(huán)烷酸分解產(chǎn)物CO,CO2和水蒸氣對分解反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制
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