水中溶解性物質(zhì)對氯霉素類和氟喹諾酮類抗生素光降解的影響.pdf

1、抗生素作為一類新興污染物在環(huán)境水體中不斷被監(jiān)測到。這類污染物因具有“假”持久性并能引起環(huán)境菌群的抗藥性而受到廣泛關(guān)注。氯霉素類與氟喹諾酮類抗生素廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖，是環(huán)境中特別是在水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)及附近水域中普遍存在的兩類抗生素，研究其環(huán)境轉(zhuǎn)化、歸趨和生態(tài)風(fēng)險具有重要意義。表層水體中，光化學(xué)降解是抗生素類污染物的主要消減方式。因此，本論文選取2種氯霉素類抗生素與8種氟喹諾酮類抗生素(FQs)，研究其光解動力學(xué)、光解產(chǎn)物、路徑和機理，并著重考察

2、重要水環(huán)境因子對光解的影響與作用機制，旨在深入理解其環(huán)境光化學(xué)行為。
　　 考察了純水中氯霉素類抗生素甲砜霉素和氟甲砜霉素的光降解，結(jié)果表明：這兩種化合物在太陽光或模擬日光(λ>290 nm)照射下不發(fā)生光解，而在UV-vis(λ>200 nm)照射下發(fā)生了光解，其光解反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)，表觀量子產(chǎn)率分別為0.022()0.002和0.029()0.002。運用電子順磁共振(EPR)技術(shù)及活性氧物種(ROS)淬滅實驗，確定了甲

3、砜霉素和氟甲砜霉素的光解反應(yīng)涉及直接光解和單線態(tài)氧(102)參與的自敏化光解。利用HPLC-MS/MS和離子色譜(IC)，鑒定了甲砜霉素和氟甲砜霉素的光降解產(chǎn)物，據(jù)此推測的光降解路徑包括自敏化光氧化、光致水解、脫氯及氯化。
　　 考察了甲砜霉素和氟甲砜霉素在不同水中的光解動力學(xué)差異，發(fā)現(xiàn)：UV-vis照射下，它們在海水中光解最快，純水中次之，淡水中最慢：而在太陽光或模擬日光照射下，僅在淡水中發(fā)生了光解。這表明水中溶解性物質(zhì)對光解

4、的作用依賴于光源發(fā)射光譜。為揭示這種依賴效應(yīng)，深入研究了不同光源照射下海水的優(yōu)勢成分C1-、淡水中重要的光活性物質(zhì)腐殖酸(HA)以及其他溶解性物質(zhì)(Fe(III)、NO3-、HCO3-等)對甲砜霉素和氟甲砜霉素光解的作用，并用EPR技術(shù)檢測了ROS。結(jié)果表明，在UV-vis照射下，cr促進了1O2的生成并加快了自敏化光解；而在模擬日光照射下，即使存在C1-，光解也沒有發(fā)生。在UV-vis照射下，HA通過光掩蔽效應(yīng)抑制了光解；而在模擬日光

5、照射下，HA光敏化生成1O2，引發(fā)了甲砜霉素和氟甲砜霉素的降解。與其他溶解性物質(zhì)的作用相比，C1-和HA對光解的作用較為顯著，據(jù)此可以有效解釋不同光源照射下甲砜霉素和氟甲砜霉素在海水、淡水和純水中光解動力學(xué)的差異。
　　 為進一步揭示水中溶解性物質(zhì)對抗生素光解的影響規(guī)律，研究了沙拉沙星等8種FQs的環(huán)境光化學(xué)行為。模擬日光(λ>290 nm)照射下，純水中FQs的光解符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)，量子產(chǎn)率為(0.47～7.0)×10-2

6、。通過ROS淬滅實驗和產(chǎn)物鑒定得知，F(xiàn)Qs發(fā)生了直接光解及·OH和1O2參與的自敏化光降解，光解路徑依賴于母體結(jié)構(gòu)，主要為N4-烷基脫除、光致脫羧和羥基化脫氟。發(fā)光菌(Vibrio fischerr)毒性實驗表明，F(xiàn)Qs光降解生成了具有較高環(huán)境風(fēng)險的中間產(chǎn)物，對Vibrio fischeri表現(xiàn)出光修飾毒性。
　　 與純水中相比，淡水、海水中FQs表現(xiàn)出了相似或較弱的光降解能力。為理解FQs在不同環(huán)境水體中的光化學(xué)行為，以沙拉沙

7、星和加替沙星為模型化合物，分別考察了pH、C1-和HA對光解的作用，并運用中心組合實驗，系統(tǒng)評估了Fe(III)、C1-、HA和NO3-的復(fù)合效應(yīng)。結(jié)果表明，淡水、海水中FQs相似或較弱的光降解能力歸因于pH與水中溶解性物質(zhì)對光解的綜合作用。在pH5～11范圍內(nèi)，F(xiàn)Qs在其等電點附近光解最快。C1-沒有顯著影響FQs的光解動力學(xué)(p>0.05)，其他溶解性物質(zhì)HA和NO3-等對FQs光解均表現(xiàn)為抑制作用，其不僅通過光掩蔽效應(yīng)減慢光解，而