河口水中溶解性物質(zhì)對(duì)磺胺類抗生素光降解行為的影響.pdf

1、抗生素是水環(huán)境中經(jīng)常檢出的一類新型污染物，由于其具有“假”持久性和誘導(dǎo)環(huán)境菌群抗藥性而備受關(guān)注。表層水體中，光化學(xué)轉(zhuǎn)化是決定抗生素環(huán)境歸趨的重要途徑，且受水中眾多溶解性物質(zhì)的影響。目前，已有研究主要關(guān)注單一溶解性物質(zhì)對(duì)抗生素光化學(xué)行為的影響，但水環(huán)境中多種溶解性物質(zhì)共存對(duì)抗生素光解的影響更為復(fù)雜。河口水中，淡水和海水交匯導(dǎo)致溶解性物質(zhì)呈現(xiàn)梯度變化，但這種梯度變化對(duì)抗生素光化學(xué)行為的影響尚不清楚。本研究選擇黃河口水中經(jīng)常檢出的磺胺類抗生素

2、(SAs)作為研究對(duì)象，在黃河口采集水樣，以考察SAs在河口水中的光解動(dòng)力學(xué)，并探討河口水中溶解性物質(zhì)對(duì)SAs光解動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)理。主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)以黃河口水中的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)，NO3-和Cl-為目標(biāo)影響因素，采用響應(yīng)面法(RSM)構(gòu)建了SAs（磺胺吡啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺氯噠嗪、磺胺對(duì)甲氧基嘧啶和乙酰基磺胺吡啶）在河口水中光解動(dòng)力學(xué)的預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明，DOM是影響這五種SAs光解的顯著性因素(p＜0.

3、05），且SAs的光解速率常數(shù)（k)與DOM之間均呈現(xiàn)一元二次函數(shù)關(guān)系。對(duì)于磺胺吡啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺氯噠嗪和磺胺對(duì)甲氧基嘧啶而言，當(dāng)DOM濃度低于拋物線頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)的DOM濃度時(shí)，DOM促進(jìn)其光解。自由基淬滅實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)激發(fā)三重態(tài)DOM(3DOM*)是DOM促進(jìn)磺胺吡啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺氯噠嗪和磺胺對(duì)甲氧基噠嗪光解的最主要活性物種。當(dāng)DOM濃度高于頂點(diǎn)DOM濃度時(shí)，DOM抑制這四種SAs光解。激光閃光光解(LFP)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DOM能夠淬

4、滅3DOM*，從而導(dǎo)致高濃度DOM抑制磺胺吡啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺氯噠嗪和磺胺對(duì)甲氧基嘧啶的光解。DOM對(duì)乙?；前愤拎す饨獾挠绊憚t與其他SAs相反。穩(wěn)態(tài)光化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙?；前愤拎げ慌c3DOM*反應(yīng)，光屏蔽作用是DOM抑制乙?；前愤拎す饨獾闹饕蛩?。另外，3DOM*與DOM反應(yīng)也可引發(fā)DOM光漂白，導(dǎo)致DOM的光屏蔽降低，對(duì)乙?；前愤拎す饨獗憩F(xiàn)為促進(jìn)作用。
　　(2)通過LFP和量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法，探查了3DOM*誘

5、導(dǎo)SAs光解的內(nèi)在機(jī)理。結(jié)果表明，SAs分子中的苯胺基氮原子和磺酰胺基氮原子是與3DOM*反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，SAs苯胺基氮和磺酰胺基氮的電子轉(zhuǎn)移到3DOM*羰基氧原子上，并伴隨質(zhì)子轉(zhuǎn)移，且反應(yīng)過程中產(chǎn)生SAs失去氫原子后形成的SAs自由基，該自由基可經(jīng)過脫磺化、羥基化及二聚合反應(yīng)生成相應(yīng)的光解產(chǎn)物。LFP實(shí)驗(yàn)證實(shí)了反應(yīng)過程中產(chǎn)生了SAs自由基。該結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了DFT預(yù)測(cè)的3DOM*與SAs之間電子耦

6、合質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)機(jī)理。
　　(3)鹵素離子參與的光致鹵化反應(yīng)是環(huán)境中鹵代污染物的重要來源，然而抗生素類污染物的光致鹵化過程尚未見報(bào)道。本研究采用模擬日光實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算研究了Cl-和Br-對(duì)磺胺吡啶、磺胺甲噁唑和磺胺二甲基嘧啶光化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，鹵素離子對(duì)磺胺吡啶和磺胺甲噁唑的光解無顯著影響，卻促進(jìn)磺胺二甲基嘧啶光解。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)激發(fā)三重態(tài)磺胺二甲基嘧啶具有較高的氧化電位，可氧化Cl-和Br-產(chǎn)生相應(yīng)的鹵素自由基，導(dǎo)致