南京林業(yè)大學2010級環(huán)境工程專業(yè)本科畢業(yè)生論文

1、<p><b>　　摘要</b></p><p>　　本文報道了利用高官能度的蓖麻油基馬來酸半酯（Castor oil pentaerythritol glyceride maleates，簡稱COPERMA）來改性石油基不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester Resin，簡稱UPR）。該蓖麻油基馬來酸半酯通過醇解和馬來酸酐化兩步合成，并通過紅外（FT-IR）、

2、核磁（1H-NMR）和電噴霧質譜（ESI-MS）等表征其結構和可聚合C=C的官能度。1H-NMR結果表明，COPERMA產物上馬來酸C=C的官能度較高（達2.62）。該COPERMA產物與35 wt%的苯乙烯混合后，再與石油基UPR共混，制備出了部分替代的生物基不飽和聚酯樹脂，并對該UPR/COPERMA樹脂的物理性能、熱性能和力學性能等進行了研究。物理性能數(shù)據(jù)表明，所得生物基樹脂適用于液態(tài)成型工藝，且與純UPR相比線性收縮率更低。另外

3、，含有10 wt% COPERMA樹脂的UPR/COPERMA樹脂的熱性能和機械性能與純UPR的相當甚至更好。當COPERMA樹脂增加至20 wt%時，拉伸強度和儲能模量（35℃）有所下降，但并不像其他油脂基 UPR那樣降幅很大；</p><p>　　關鍵詞：功能化蓖麻油 不飽和聚酯樹脂 生物基改性劑 高官能度 結構塑料</p><p><b>　　Abstract</b&

4、gt;</p><p>　　A highly functionalized castor oil product mainly composed of castor oil pentaerythritol glyceride maleates (COPERMA) was employed to fabricate a partial biobased unsaturated polyester resin (UP

5、R)through blending it with petroleum-based UPR. The COPERMA product synthesized was characterized by FT-IR, 1H-NMR, and ESI-MS to determine its possible structure and its functionality. The 1H-NMR results showed that the

6、 maleate C=C functionality of the COPERMA product was high (2.62). This highly functio</p><p><b>　　Keywords:</b></p><p>　　Functionalized castor oil, Unsaturated polyester resin, Biom

7、odifier, High functionality, Structural plastic</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　第一章 緒論5</b></p><p><b>　　1.研究意義5</b></p><p>　　2. 國內

8、外同類研究的進展概況6</p><p>　　3. 本論文當前的研究水平以及與國內外先進水平的比較9</p><p>　　第二章 蓖麻油基馬來酸半酯的合成及應用10</p><p><b>　　2.1 引言10</b></p><p>　　2.2實驗部分11</p><p>　　2.2.1

9、實驗原料11</p><p>　　2.2.2 COPERMA的合成12</p><p>　　2.2.3生物基UPR/ COPERMA樹脂的制備及固化12</p><p>　　2.2.4 表征13</p><p>　　2.3 結果與討論14</p><p>　　2.3.1 COPERMA結構14</p&

10、gt;<p>　　2.3.2固化UPR/ COPERMA樹脂的性能17</p><p>　　2.3.3沖擊斷裂形貌23</p><p><b>　　2.4結論24</b></p><p>　　第三章 結論與展望25</p><p><b>　　參考文獻2725</b><

11、/p><p><b>　　致 謝2927</b></p><p><b>　　第一章 緒論</b></p><p><b>　　1.研究意義</b></p><p>　　現(xiàn)代高分子材料工業(yè)是在石油化學工業(yè)的基礎上發(fā)展起來的。隨著石化資源的日益枯竭和環(huán)境污染等問題，逐漸不能適應社

12、會發(fā)展的要求，尋求高效、廉價、可再生的替代原料已經成為當務之急[1]。植物油作為替代傳統(tǒng)石油化工原料，已經被很多研究者用來制備樹脂和高聚物。這些天然植物油因其特殊結構，本身具有一定的降解性，因此由其得到的聚合物，不僅成本低，其廢棄物更可以減少對環(huán)境的危害。20世紀90年代以來，國外陸續(xù)成功開發(fā)出植物基熱塑性、熱固性樹脂、各種彈性體，產品的植物油含量高，理化性能可與石油產品媲美。在涂料、包裝材料、醫(yī)療設備、日用品、建筑材料、模具、汽車、農

13、用設備、絕緣用具、船舶用具、工業(yè)襯墊等眾多領域，逐漸替代石油基聚合物產品。與此相比，國內植物油基聚合物應用仍然局限于低檔次涂料、聚合物助劑等幾類傳統(tǒng)產品，成型樹脂與結構聚合物幾乎完全依賴石油產品。因此，大力發(fā)展植物油基聚合物極為必要。</p><p>　　不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester Resin，簡稱UPR）是由不飽和二元酸（如馬來酸酐）、飽和二元酸和二元醇經縮聚反應而生成[2]。由

14、于UPR分子鏈中含有不飽和雙鍵，因此可以和含有雙鍵的單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等發(fā)生共聚反應生成三維立體結構，形成不溶不熔的熱固性塑料。不飽和聚酯樹脂具有良好的力學性能、電性能和耐化學性能，是復合增強材料中使用量最多的一種樹脂，其復合材料被廣泛用于船舶、汽車、建材業(yè)等工業(yè)。與其它熱固性樹脂相比，UPR具有粘度低，加工方便，既可在常溫常壓下固化，也可在加溫加壓下反應；固化不放出小分子，可制造出比較均勻的產品；價格適中；等等。但是，普通U

15、PR的韌性、耐熱性和耐腐蝕性等還不甚理想。因此提高UPR的力學性能和耐受性等改性研究工作具有重要意義。</p><p>　　我國不飽和聚酯樹脂在近十多年來雖然發(fā)展較快，但與國外相比差距仍然較大：生產規(guī)模小、產品質量低，品種型號只有500個左右，原材料短缺，一些新原料質量達不到要求，新品種技術開發(fā)投入不夠，科研院所與生產應用單位協(xié)作有待進一步加強。特別是眾多小廠，由于檢測手段差，產品質量很難得到保證，目前這種低品位

16、競爭給我國不飽和聚酯市場帶來很多隱患，應引起研究者和有關方面的足夠重視。</p><p>　　綜上所述，不飽和聚酯樹脂的改性和新型聚酯樹脂的開發(fā)是今后不飽和聚酯樹脂發(fā)展的方向。由于石油資源的日益枯竭，人們把目光轉向那些本身具有潛在的降解性能，并且可以回收再利用的綠色自然資源。植物油是世界盛產的可再生資源，原料豐富，結構特殊，是制備新型不飽和聚酯樹脂的理想原料[1]。植物油基聚合物是一種很有前途的綠色聚合物，其原料

17、來源、盛產過程與產品應用三方面均能實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和對環(huán)境友好。因此，利用天然植物油合成不飽和聚酯是其未來發(fā)展的一個重要方向。</p><p>　　2. 國內外同類研究的進展概況</p><p>　　植物油是一大類天然有機化合物，定義為混脂肪酸甘油三酯的混合物（the mixture of mixed triglycerides）。就一般天然油脂而言，其組成中除95%為脂肪酸甘油三酯外，還含

18、有極少而成分復雜的非甘油三酯成分。其主要成分為甘油三酯，分子結構式為：</p><p>　　圖1.1 天然油脂的甘油三酯結構</p><p>　　Fig. 1.1 Triglyceride molecule, the major component of natural oils</p><p>　　式中3個?；ǔ碓从谔荚訑?shù)為14–22的脂肪酸，分別用R1、R

19、2和R3來表示。植物油的種類不同，脂肪酸基也有很大的變化，如桐油(Tung Oil, TO )分子的結構式為：</p><p>　　圖1.2 桐油甘油三酯的分子結構</p><p>　　Fig. 1.2 A glyceride of elaeostearic acid, a conjugated triene in Tung oils</p><p>　　植物油甘油

20、三酸酯的雙鍵、酯基、酯基α碳、烯丙基等活性基團上可進行各種改性反應，引入聚合能力更強的功能基團，提高官能度和共軛程度。這樣，采用傳統(tǒng)的聚合反應即可制備出各種性能較好的植物油不飽和聚酯基體樹脂。</p><p>　　國外很多課題組在這方面做了許多卓有成效的工作。這些工作主要可以分為兩大類：一類是將油脂直接或改性后混入常規(guī)的不飽和聚酯中，再與乙烯基單體等共聚交聯(lián)，得到改性的不飽和聚酯樹脂。如：Mehta等[3]用改性

21、的豆油或亞麻油和天然植物麻一起，合成了可用于建材的不飽和聚酯樹脂，該樹脂的抗沖擊性能有較大幅度地提高；Haq等[4-5]將環(huán)氧化的大豆油混在不飽和聚酯樹脂當中，再以納米陶土或片層硅酸鹽來增強材料，得到力學性能和耐濕熱性能均佳的不飽和聚酯樹脂復合材料；Miyagawa等[6-7]含有環(huán)氧化甲基的亞麻油與不飽和聚酯混合制備成新的不飽和聚酯樹脂，該樹脂的彈性、玻璃化轉變溫度以及耐沖擊性等均有不同程度的提高；Penczek等[8]用蔬菜油和雙環(huán)

22、戊二烯來改性不飽和聚酯樹脂，使得樹脂的韌性有所增強；等等。</p><p>　　另一類則是以油脂為主要的原料，將其直接或改性后與苯乙烯等交聯(lián)，得到新型的以油脂為主的熱固性樹脂。這類樹脂并不是嚴格意義上的聚酯，而是植物油本身具備酯結構或改性后形成半酯或乙烯基酯結構，由于其還依賴于乙烯基單體共聚交聯(lián)，故仍稱之為不飽和聚酯型樹脂。較早的時候，Crivello等[9]曾采取紫外和可見光輻射的方法，利用環(huán)氧化的植物油來制備

23、玻璃纖維復合材料；而代表性的工作則主要由美國Larock課題組、Wool課題組及其相關合作者開拓并完成的。Larock及其合作者首先通過陽離子聚合的方法，直接利用油脂上的不飽和雙鍵與苯乙烯（Styrene，簡稱ST）、二乙烯苯（Divinylbenzene，簡稱DVB）等共聚交聯(lián)制成熱固性樹脂，所用的油脂主要有桐油、亞麻油、玉米油、魚油和豆油等[10-12]，其基本路線如圖1.3所示。Wool及其合作者則先將植物油改性后（如羥基化、環(huán)氧

24、化或醇解等）再官能團化（如馬來酸酐化或丙烯酸化等）生成不飽和酯結構（如圖1.4所示）[13-15]，利用官能團上的雙鍵與乙烯基單體發(fā)生自由基共聚交聯(lián)制備熱固性樹脂。目前后一類化學方法得到了很多其他學者的認同，如：Sen等[1</p><p>　　圖1.3 甘油三酯與苯乙烯、二乙烯基苯的陽離子聚合或熱聚合</p><p>　　Fig. 1.3 Cationic or thermal copo

25、lymerization of triglyceride oils with Styrene (ST) and Divinylbenzene (DVB)</p><p>　　圖1.4 植物油基馬來酸半酯的合成與共聚</p><p>　　Fig. 1.4 The synthesis and polymerization of plant oil-based maleate half este

26、r</p><p>　　國內主要集中在涂料方面的研究，對工程塑料或基體樹脂的探索還非常零散，不夠系統(tǒng)、深入。最早李軍成等[19]利用桐油改性不飽和聚酯樹脂，該樹脂具備較好的力學性能、電絕緣性能等；潘寶風等[20]利用α-亞麻酸對通用的不飽和聚酯進行封端處理，提高了其耐濕熱性；秦巖等[21]以可再生資源豆油、丙三醇為原料醇解制備了單甘酯，將其作為二元醇，部分取代丙二醇后與酸酐反應制得不飽和聚酯樹脂，該樹脂成本低廉，

27、柔韌性好，可滿足一般的使用要求。曾慶鵬等[22]以蓖麻油為原料，通過與馬來酸酐半酯反應合成了改性蓖麻油樹脂。該樹脂可與苯乙烯共聚交聯(lián)，形成具有生物降解性的熱固性塑料。在我國樹脂工業(yè)中，許多廠家都已經充分意識到使用可再生原料的優(yōu)越性：原料來源綠色化，發(fā)展迅速，等等。但是現(xiàn)有植物油基聚合物產品在生產過程和產品環(huán)節(jié)中，仍然存在以下問題[23-33]: （1） 國內植物油基高分子材料的研發(fā)嚴重落后于歐美國家，很多領域仍然是空白；（2） 產品品種

28、陳舊單一，新產品開發(fā)力度嚴重不足；（3）生產技術水平落后，產品污染嚴重、附加值低；（4）用于食品藥物包裝、藥品緩釋、醫(yī)療設備等領域的高附加值無毒植物油聚合物功能材料在我</p><p>　　3. 本論文當前的研究水平以及與國內外先進水平的比較</p><p>　　本論文主要是開發(fā)植物油基不飽和聚酯樹脂新品種，解決部分技術研究難題，開拓新的應用領域?；谇懊鎳馕墨I的研究思路，我們將首先采用

29、圖1.4中報道的化學改性方法來制備高官能度的蓖麻油基馬來酸半酯（Castor oil pentaerythritol glyceride maleates，簡稱COPERMA），進而將其混入石油基不飽和聚酯樹脂中來制備共混性不飽和聚酯樹脂。COPERMA的合成主要分為兩步進行：第一步，蓖麻油在季戊四醇的作用下醇解；第二，利用所得醇解產物（Castor oil pentaerythritol alcoholysis product，簡稱C

30、OPER），與馬來酸酐反應，制備馬來酸酐化半酯，其結構表征可通過紅外（IR）、核磁（1H-NMR）和質譜（MS）等進行。我們將仔細評估所制備的蓖麻油基共混型UPR的性能，并研究其結構性能關系。該研究對發(fā)揮資源優(yōu)勢、改善生態(tài)環(huán)境、促進工農行業(yè)協(xié)調發(fā)展及增加農民收入等方面均有較大的推動作用，必將產生良好的經濟、社會和生態(tài)效益。</p><p>　　第二章 蓖麻油基馬來酸半酯的合成及應用</p><

31、p><b>　　2.1 引言</b></p><p>　　石油基不飽和聚酯樹脂（UPR）是一種廣泛使用的熱固性聚合物。它具有成本較低、易于操作成型、綜合性能良好等優(yōu)點。其中，纖維增強的UPR復合材料已被廣泛用于航空航天、汽車船舶、基礎設施、軍事、體育等行業(yè)領域。 然而，由于石化資源的日益枯竭和環(huán)境污染等問題，科學家們一直在尋求高效、廉價、可再生的UPR替代原料，如天然油脂、木質素和蛋白

32、質等。利用天然生物基資源的好處就是成本較低、本身結構特殊并具有一定的降解性等。</p><p>　　過去十年中，有不少研究者利用天然油脂或其衍生物摻入UPR中，制備新型的結構性塑料。如前緒論中所述，Mehta等[3]用改性的豆油或亞麻油和天然植物麻一起，合成了可用于建材的不飽和聚酯樹脂，該樹脂的抗沖擊性能有較大幅度地提高；Haq等[4-5]將環(huán)氧化的大豆油混在不飽和聚酯樹脂當中，再以納米陶土或片層硅酸鹽來增強材料

33、，得到力學性能和耐濕熱性能均佳的不飽和聚酯樹脂復合材料；Miyagawa等[6-7]含有環(huán)氧化甲基的亞麻油與不飽和聚酯混合制備成新的不飽和聚酯樹脂，該樹脂的彈性、玻璃化轉變溫度以及耐沖擊性等均有不同程度的提高；Penczek等[8]用蔬菜油和雙環(huán)戊二烯來改性不飽和聚酯樹脂，使得樹脂的韌性有所增強；等等。然而，大多數(shù)油脂基改性劑幾乎不能參與到不飽和聚酯樹和苯乙烯的自由基共聚當中，只能被當做作增韌劑使用。這導致其添加量不大（如15-20 w

34、t％）時，所得生物基UPR的剛度性能損失很大[6-7]。雖然有一些油脂基改性劑，如蓖麻油基馬來酸酐化物（Maleated castor oil，簡稱COMA）可參與到不飽和聚酯樹脂的共聚當中，然而，加入約15 wt％COMA的UPR/COMA/</p><p>　　對于這些油脂基UPR而言，其剛度的損失主要是來自于交聯(lián)密度的下降[6-7,35]。因此，對制備高性能的油脂基UPR而言，加入使得交聯(lián)密度下降程度低的油

35、脂基添加劑或許才能有效。文獻和經驗告訴我們，加入高官能度的類UPR改性劑，可能會解決交聯(lián)密度下降的問題。因此，本文中我們將利用一種高官能度蓖麻油產品來改性UPR，該產品主要由蓖麻油基馬來酸半酯構成（COPERMA）。如圖2.1所示，該COPERMA產物經醇解和馬來酸酐化兩個步驟合成。由于蓖麻油脂肪酸鏈上有一額外羥基，因此該COPERMA產物預計可接入3-4個可聚合的馬來酸C= C官能團。已報道它與苯乙烯共聚后具有較高的彎曲性能，其交聯(lián)密

36、度高達4400 mol/m3[35]，能與石油基UPR媲美[6-7].</p><p>　　本章目的是研究該高官能度COPERMA加入UPR后，對所制備生物基UPR的最終性能產生何種影響。因此，我們對所制備的UPR/COPERMA樹脂的物理、熱和力學性能進行了仔細評估。另外，對該固化樹脂沖擊破壞的表面形貌進行了深入研究。</p><p>　　圖2.1 COPERMA的化學合成路線及UPR/

37、COPERMA的制備示意圖</p><p>　　Fig. 2.1 Ideal reaction scheme for the synthesis of COPERMA from castor oil triglyceride and its copolymerization with UPR and styrene</p><p><b>　　2.2實驗部分</b>&

38、lt;/p><p><b>　　2.2.1實驗原料</b></p><p>　　商業(yè)用石油基不飽和聚酯樹脂，其中含有35％（重量） 的苯乙烯，是南京費隆復合材料有限公司（中國）提供。蓖麻油（化學純）由南京化學試劑有限公司（中國）獲得。季戊四醇和馬來酸酐（Maleic anhydride，簡稱MA）則購自于上海凌峰化學試劑有限公司（中國）。氫氧化鈣和N,N-二甲基芐胺購自于

39、天津化學試劑有限公司（中國）。對苯二酚和苯乙烯是從成都科龍化工試劑有限公司（中國）購得。過氧化苯甲酰、叔丁基過氧苯甲酸酯、N，N-二甲基苯胺則購自于上海阿拉丁化學有限公司（中國）。蓖麻油和苯乙烯在使用前用分子篩干燥（一星期）。其他試劑未經處理。</p><p>　　2.2.2 COPERMA的合成</p><p>　　往500mL四頸圓底燒瓶中加入120克的（0.13摩爾）的蓖麻油、35.

40、3克（0.26摩爾）季戊四醇和0.778克的Ca(OH)2，然后裝上機械攪拌器、溫度計、氮氣（N2）氣體入口和回流冷凝器等。將燒瓶放置在電熱煲中，通N2，反應物混合加熱至約230°C，保持該溫度反應2小時。過程中在約160度條件下觀測到皂化泡沫的形成。反應結束后，將產物經水浴冷卻至室溫。在室溫下COPER產物為淺棕色液體。接下來酯化反應，將50克的COPER產物、43.4克（0.442摩爾）的MA 、 0.093對苯二酚抑制劑

41、加入到類似的反應裝置，但換成250毫升的四頸燒瓶。將混合物在油浴中加熱至約70度下，在該溫度下攪拌0.5小時直到MA完全融化并與COPER混合。然后將0.93克N,N-二甲基芐胺加入作為催化劑，將該混合物加熱至98度，并通有N2氣氛。該混合物在該溫度下攪拌5小時。該馬來酸酐化產品（COPERMA）在室溫下為淺黃色柔軟固體，酸值為255mg /g。</p><p>　　2.2.3生物基UPR/ COPERMA樹脂的

42、制備及固化</p><p>　　為了使COPERMA固體產品易于添加到不飽和聚酯樹脂中，產物先用35％（重量）的苯乙烯混合，然后將所得到COPERMA /苯乙烯樹脂加入到不飽和聚酯樹脂中，在室溫下便捷地制備了UPR/COPERMA樹脂。首先，將94.4克COPERMA產品與51.0克的苯乙烯和0.02 g的對苯二酚抑制劑在90度下混合1小時，得到35％（重量）苯乙烯的淺棕色COPERMA不透明樹脂。該含有35wt

43、％苯乙烯的COPERMA樹脂與含35％（重量）苯乙烯的UPR含有在室溫下混合1小時，獲得了含有35 ％（重量）苯乙烯的新UPR / COPERMA樹脂，其顏色從幾乎無色到淺黃色。UPR/COPERMA樹脂中COPERMA樹脂的含量為0、5％、10％、15％、20％，因而相應的樣品標記作為UPR、 UPR/COPERMA5、UPR/COPERMA10、UPR/COPERMA15、UPR/COPERMA20。</p><

44、p>　　所制備UPR/COPERMA樹脂的均按以下步驟固化：2.0份過氧化苯甲酰和0.2份N,N-二甲基苯胺被加入到100份UPR/COPERMA樹脂；混勻后倒入模具；室溫下固化3小時，60度下3小時，然后80度下后處理1小時。我們按照這個程序試圖固化含35％（重量）苯乙烯的純COPERMA樹脂，但無法制得完全固化的剛硬樹脂材料，因此未檢測其最終的力學性能，只檢測了COPERMA樹脂的部分物理性能。需要指出的是，利用所報道的固化程

45、序[35]，可對COPERMA樹脂進行固化：引發(fā)劑為叔丁基過氧苯甲酸酯（1.5 wt％的生物樹脂），機械混合20分鐘后再脫氣10分鐘，倒入模具中，120度下固化3小時，150度后處理1小時。</p><p><b>　　2.2.4 表征</b></p><p>　　紅外由Nicolet IS10 IR紅外光譜儀（Thermo-Fisher公司，美國）進行表征。1H-N

46、MR譜由Bruker DRX-300 核磁波譜儀（Bruker公司，德國）進行表征。質譜由WATERS Q-TOF電噴霧質譜（Mass spectrometer with electrospray ionization，簡稱ESI-MS）進行表征。</p><p>　　COPERMA的酸值是根據(jù)GB/T 2895-1982標準進行測量。樹脂粘度（Viscosity，簡稱Vs）由NDJ-8S旋轉粘度計（上海昌吉迪智

47、儀器儀表集團公司，中國）進行測量。凝膠時間（tgel）則根據(jù)GB / T7193-2008標準進行測量。所得生物基樹脂的物理性質數(shù)據(jù)如表2.1所示。</p><p>　　表2.1 UPR、COPERMA和UPR/COPERMA共混物的物理性能</p><p>　　Table 2.1 Viscosity (Vs), gel time (tgel), and linear shrinkage

48、(ls) for</p><p>　　the neat UPR, COPERMA, and UPR/COPERMA resins.</p><p>　　聚合物的拉伸和彎曲性能經由SANS7 CMT-4304萬能試驗機（深圳Xinsansi評價計量儀器公司，中國）測試。樣品的沖擊試驗則是在XJJY-5沖擊試驗機上進行（承德興國儀器公司，中國）。所有上述測試遵循GB/T 2567-2008標準

49、。熱重分析（Thermogravimetric analysis，簡稱TGA）在STA 409PC熱重分析儀（耐馳公司，德國）進行，速率在15度 /分鐘。動態(tài)熱機械分析（Dynamic mechanical analysis，簡稱DMA）則在Q800固體分析儀（TA??公司，美國）上進行。沖擊斷裂樣品的斷裂面則是通過S-3400N掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy，簡稱SEM）進行表面觀察（HITA

50、CHI公司，日本）。</p><p><b>　　2.3 結果與討論</b></p><p>　　2.3.1 COPERMA結構</p><p>　　采用FT-IR、1H-NMR和ESI-MS等在合成COPERMA過程中進行監(jiān)控。蓖麻油、COPER和COPERMA的FT-IR譜圖如圖2.2所示?？梢钥闯?，蓖麻油的特征峰主要有：脂肪酸鏈上的羥基基

51、團（約3368 cm-1）、甲基和亞甲基峰（2925和2854 cm-1）、酯羰基峰（1744 cm-1）。COPER的特征峰有：羥基峰（約3368 cm-1）、甲基和亞甲基峰（2923和2854 cm-1），以及酯羰基（1734 cm-1）。相比蓖麻油，在3386 cm-1處的峰強度大大增加，表明在COPER含有更多羥基結構。另外，酯羰基的峰從1744 cm-1移至1734 cm-1，說明醇解反應的發(fā)生。</p><

52、;p>　　圖2.2 紅外光譜圖 （a）蓖麻油（b）COPER（c）COPERMA</p><p>　　Fig. 2.2 FT-IT spectra of (a) castor oil, (b) COPER, and (c) COPERMA.</p><p>　　COPERMA的特征峰有：羧基峰（2500-3400 cm-1）、未反應馬來酸酐上的羰基峰（1850和1776 cm-1）、

53、酯羰基峰（1729 cm-1）和馬來酸酐上的C= C的結構（1633 cm-1）。其中，2500-3400 cm-1處強寬峰的出現(xiàn)，以及酯羰基從1734移至1729 cm-1，反映出發(fā)生了馬來酸酐酯化反應。</p><p>　　圖2.3 核磁圖（a）COPER（b）COPERMA</p><p>　　Fig. 2.3 1H-NMR spectra of (a) COPER and (b)

54、COPERMA.</p><p>　　COPER和COPERMA的1H-NMR譜圖如圖2.3所示。COPER產物（圖2.3a）中，3.4-3.8 ppm處多重峰為與亞甲基相連的羥基峰或次蓖麻油脂肪酸鏈上的羥基。4.1 ppm處為蓖麻油甘油三酯骨架上的亞甲基峰結構（—CH2—O—(C＝O)—CH2—）。0.9 ppm處的峰為脂肪酸鏈的末端甲基峰，該峰可用作計算其它峰的參考值（因其在醇解和馬來酸酐化過程中不受影響）。

55、COPERMA產物中（圖2.3b），最主要的特征峰是位于6.3 ppm處的馬來酸酐酯上的雙鍵和位于10.1 ppm處的羧酸質子峰。在6.9 ppm處含有一低矮峰為反馬酸酯上的雙鍵，7.1 ppm處為未反應的馬來酸酐上的雙鍵。在馬來酸酐化過程中，位于3.3-3.8 ppm處的醇羥基質子峰強度逐漸變弱，而位于4.0-4.5 ppm處的亞甲基峰逐漸增強，反映出醇解過程的逐步進行。以0.9 ppm處的亞甲基峰作為參考，可以算出馬來酸酐C=C、富

56、馬酸C=C和未反應MA上C=C結構上的氫原子數(shù)目，分別為14.81、0.87、1.16，對應于馬來C=C雙鍵數(shù)目為7.41、0.44和0.58。因此，該COPERMA產物的馬來C=C</p><p>　　圖2.4 ESI-MS圖（a）COPER（b）COPERMA</p><p>　　Fig. 2.4 ESI-MS spectra of (a) COPER and (b) COPERMA.

57、</p><p>　　COPER和COPERMA的ESI-MS譜圖見圖2.4。由圖2.4可以分析出其包含的可能分子結構，見圖2.5所示。COPER的結構中包含MS (ESI) m/z: 415.2 [M1-H]-，371.2[M2-H]-，說明其中包含了季戊四醇單酯和單甘酯成分。COPERMA產物的結構中包含MS (ESI) m/z: 513.1[M3-H]-，469.1[M4-H]-, 611.1[M5-H]-

58、，567.1[M6-H]-，665.1[M7-H]-，807.1[M8-H]-，說明其中包含著多種馬來酸半酯結構。其中665.1和807.1兩峰的強度較高，說明COPER產物的馬來酸酐化比較完全，且馬來C=C官能度較高。</p><p>　　圖2.5 COPER和COPERMA產物中可能存在的成分結構</p><p>　　Fig. 2.5 Mass numbers of probable

59、structures expected in the COPER and COPERMA products.</p><p>　　2.3.2固化UPR/ COPERMA樹脂的性能</p><p>　　所得UPR和UPR/COPERMA樹脂的物理性能列于表2.1中。從UPR/COPERMA樹脂的粘度和凝膠時間可以看出，改性后的樹脂適用于液態(tài)成型。此外，加入COPERMA后，樹脂的線性收縮率有

60、所下降。</p><p>　　圖2. 6為UPR和UPR / COPERMA固化物的TGA和DTG曲線圖?？梢钥闯觯械纳锘牧显诘陀?50℃是均比較穩(wěn)定，高于該溫度則顯示了三階段的熱降解過程。第一階段降解約在150-320℃，對應于未反應油脂成分的揮發(fā)或分解。第二個階段溫度在320-450℃，此階段最為迅速，對應于交聯(lián)結構的降解和碳化，而最后階段（>450℃）則對應于炭化后殘渣的逐步降解。表2.2總結

61、了這些生物基塑料的熱性能數(shù)據(jù)，其中包括10％和50％失重處的溫度（T10和T50）、最大失重速率處的溫度（Tp）。可見，隨著COPERMA樹脂含量的增加，T10降低而T50、Tp幾乎不變。T10的降低主要歸因于COPERMA的耐熱性較低。然而，</p><p>　　當0-15％（重量）的UPR被COPERMA樹脂替換時，T10的減少微乎其微。因此，改性后的生物基UPR與純UPR相比，熱穩(wěn)定性稍差。</p&g

62、t;<p>　　圖2.6 UPR和UPR/COPERMA樹脂的（a）TGA與（b）DTA曲線圖</p><p>　　Fig. 2.6 TGA curves (a) and their derivatives (b) of the cured neat UPR and UPR/COPERMA resins.</p><p>　　表2.2 UPR和UPR/COPERMA樹脂的熱性

63、能和熱機械性能</p><p>　　Table 2.2 Ten-percent and fifty-percent weight–loss temperatures (T10 and T50), storage modulus (E′), glass transition temperature (Tg), crosslink density (νe), and effective molar mass betw

64、een crosslinks (Mc) for the cured neat UPR and UPR/COPERMA resins.</p><p>　　DMA常被用來分析材料的熱機械性能，如圖2.7所示。相關數(shù)據(jù)列于表2.2?？梢钥闯?，35℃下UPR/COPERMA5和UPR/COPERMA10的儲存模量值均高于純UPR的，而UPR/COPERMA15和UPR/COPERMA20則低于純UPR。其中，UPR/C

65、OPERMA5的增幅最高，達17.6％。另一方面，高溫處（120℃）的UPR/ COPERMA樹脂則有所提高。基于橡膠彈性動力學理論，共聚物交聯(lián)密度（νe）可由下式來確定：</p><p><b>　　(1)</b></p><p>　　其中，E′為橡膠態(tài)共聚物的儲能模量，R是氣體常數(shù)，T為絕對溫度，d是聚合物的密度，Mc是交聯(lián)點之間的摩爾質量。νe和Mc結果列于表2

66、.2。UPR/ COPERMA樹脂的密度介于1.099至1.103 g/cm-3。改性后生物基材料的νe值是在2270-2570 mol/m-3范圍內， 對應于摩爾質量為429-484 g/mol?？梢?，加入COPERMA樹脂后，νe值略有增加，這與其他生物基改性劑加入UPR后的規(guī)律不同[6-7, 34]。圖2.7b顯示了損耗因子（tan δ）隨溫度的變化圖。所有的tan曲線均只顯示一個玻璃化轉變過程，表明所得UPR/COPERMA樹脂

67、無明顯的相分離。由tan δ的峰值可確定玻璃化轉變溫度（Tg），結果列于表2.2。可見，該生物基UPR樹脂的Tg均小幅升高，其中在UPR/COPERMA15中升高最多，達到3.4℃。</p><p>　　圖2.7 UPR和UPR/COPERMA樹脂的DMA曲線圖：（a）儲存模量（b）損耗因子</p><p>　　Fig. 2.7 Dynamic mechanical analysis in

68、 (a) storage modulus and (b) damping parameter for the cured neat UPR and UPR/COPERMA resins.</p><p>　　圖2.8 UPR和UPR/COPERMA樹脂的拉伸和彎曲性能（a）強度（b）模量</p><p>　　Fig. 2.8 Tensile and flexural properties

69、in (a) strength and (b) modulus of the cured neat UPR and UPR/COPERMA resins.</p><p>　　UPR/COPERMA樹脂的拉伸和彎曲性能隨COPERMA樹脂加入量的變化見圖2.8所示。圖2.8a中，當0-10%UPR被COPERMA樹脂取代時，拉伸強度幾乎保持不變；當10-20%UPR被COPERMA樹脂取代時，拉伸強度開始下降。與

70、純UPR相比，UPR/COPERMA15和UPR/COPERMA20拉伸強度分別下降了18.6％和23.0％。然而，在0-20％（重量）COPERMA含量范圍內，未發(fā)現(xiàn)其彎曲強度的降低。另一方面，UPR/ COPERMA樹脂的拉伸和彎曲模量均比純URP大（圖2.8b）。純UPR的拉伸彈性模量是3.02 GPa。與其相比，UPR/COPERMA5的模量增加了14.6％，UPR/COPERMA樹脂則增加了16.6％。UPR/COPERMA5

71、 和UPR/COPERMA15的彎曲模量與純UPR相比增加了52.6％和47.4％?？傮w而言， UPR/COPERMA樹脂剛度與純UPR的相當，符合纖維增強材料的要求。</p><p>　　圖2.9 UPR和UPR/COPERMA樹脂的（a）拉伸斷裂伸長（b）沖擊強度</p><p>　　Fig. 2.9 (a) Tensile failure strain and (b) impact

72、strength of the cured neat UPR and </p><p>　　UPR/COPERMA resins.</p><p>　　UPR和UPR/ COPERMA樹脂的拉伸斷裂伸長率和沖擊強度隨COPERMA樹脂含量的變化圖如2.9所示。 其中，斷裂伸長率（圖2.9a）的變化與拉伸強度變化相似：0-10％（重量）的UPR被COPERMA取代時無明顯變化；10-20％（

73、重量）的UPR被COPERMA取代時則有所下降（從2.63％降至1.69％）。兩一方面，純UPR的沖擊強度下降為1.75 J/m2。當0-10％（重量）的UPR被COPERMA樹脂取代時，沖擊強度無明顯差異；超過10％（重量）后，UPR/COPERMA樹脂的沖擊強度開始增加?？梢杂^察到，UPR/COPERMA20與純UPR相比增加最多，達122％。該變化產生的原因將在后面的章節(jié)進行討論。</p><p>　　2.

74、3.3沖擊破壞形態(tài)斷裂形貌</p><p>　　為了弄清沖擊強度變化的原因，我們利用SEM對沖擊試驗樣品的斷裂后的表面形態(tài)進行了觀測。圖 2.10 a-e顯示了UPR和UPR/COPERMA樣品的表面形貌。圖2.10a和b中，純UPR和UPR/COPERMA5樣品破壞面比較平坦，表明其斷裂行為是線性彈性的，裂紋在沖擊作用下沿著平面方式擴散。而事實上，含有0-5％（重量）COPERMA樹脂的生物基UPR沖擊強度幾

75、乎不變。 當COPERMA樹脂含量從10%增至20％時，UPR/ COPERMA樹脂的表面逐漸變得粗糙。粗糙度的增加表明UPR和COPERMA中的成分在分子水平上處于不均勻混合，這可能是由石油基UPR和COPERMA羧基數(shù)目差異大而產生的不兼容性所致[6,7, 14,35]。我們知道，隨著交聯(lián)密度的增加，會導致無定型熱固性材料的韌性有所降低，而表面粗糙的增加則往往使得韌性增強[6,7]。因此，盡管交聯(lián)密度的略微提高（表2.2）導致了UP

76、R / COPERMA聚合物韌性的減小，粗糙度的增加逐漸補償了韌性的損失，當粗糙度變得更大時，UPR/ COPERMA樹脂的韌性（沖擊強度）開始回升。這就是為什么觀察到從UPR/COPERMA</p><p>　　通過目測法觀察沖擊試驗樣品（圖2.10f），樣品均呈透明或半透明，說明材料中的各成分無明顯相分離，這與DMA結果一致。當 COPERMA樹脂的含量從0增加至5％（重量），樣品幾乎是透明無色的。然而，當C

77、OPERMA樹脂含量從10%增至20％時，樣品的透明度逐漸降低，顏色也逐漸變至淺黃色。外觀觀測結果與SEM結果中表面粗糙度的變化相同，是由UPR與COPERMA的不相容性造成的。</p><p>　　圖2.10 沖擊試樣的SEM斷裂面圖（a）UPR（b）UPR/COPERMA5, (c) UPR/COPERMA10, (d) UPR/COPERMA15, and (e) UPR/COPERMA20. 圖（f）為代

78、表性的沖擊試樣實圖。</p><p>　　Fig. 2.10 SEM micrographs of the impact fracture surfaces of the cured (a) neat UPR, (b) UPR/COPERMA5, (c) UPR/COPERMA10, (d) UPR/COPERMA15, and (e) UPR/COPERMA20 resins. Figure (f) shows

79、 impact-test samples of (a) to (e) from top to bottom.</p><p><b>　　2.4結論</b></p><p>　　由于完全以生物質構建的高分子聚合物材料性能欠佳，故目前很難完全以生物質高分子替代石油基高分子材料。因此，發(fā)展部分替代的生物基聚合物材料更為實用。本工作中，將高官能度的COPERMA產物摻入石油

80、基UPR中，所制備的UPR/COPERMA的各項性能（物理、機械和熱性能）表現(xiàn)優(yōu)越的的融合，可以與石油基UPR媲美。這是因為高官能度的生物基改性劑不會造成所得材料交聯(lián)密度的降低。同時，UPR和COPERMA間不相容性（可能是由于兩者間酸值的巨大差異造成）將會導致樹脂的表面粗糙度隨著COPERMA樹脂的加入量而逐漸增加。表面粗糙度的增加將首先補償由交聯(lián)密度的增加而引起的韌性損失，繼而提高了樣品的韌性。因此，將高掛能度的生物基類UPR產物混

81、入石油基UPR，是制備高性能生物基UPR的一種有效的方式。所合成的樹脂在液態(tài)成型材料、纖維增強材料方面應具有良好的用途。</p><p><b>　　結論與展望</b></p><p>　　隨著石化資源的日益枯竭和環(huán)境污染等問題，逐漸不能適應社會發(fā)展的要求，尋求高效、廉價、可再生的替代原料已經成為當務之急[1]。植物油作為替代傳統(tǒng)石油化工原料，已經被很多研究者用來制備

82、樹脂和高聚物。這些天然植物油因其特殊結構，本身具有一定的降解性，因此由其得到的聚合物，不僅成本低，其廢棄物更可以減少對環(huán)境的危害。20世紀90年代以來，國外陸續(xù)成功開發(fā)出植物基熱塑性、熱固性樹脂、各種彈性體，產品的植物油含量高，理化性能可與石油產品媲美。在涂料、包裝材料、醫(yī)療設備、日用品、建筑材料、模具、汽車、農用設備、絕緣用具、船舶用具、工業(yè)襯墊等眾多領域，逐漸替代石油基聚合物產品。與此相比，國內植物油基聚合物應用仍然局限于低檔次涂料

83、、聚合物助劑等幾類傳統(tǒng)產品，成型樹脂與結構聚合物幾乎完全依賴石油產品。因此，大力發(fā)展植物油基聚合物極為必要。</p><p>　　不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester Resin，簡稱UPR）是由不飽和二元酸（如馬來酸酐）、飽和二元酸和二元醇經縮聚反應而生成[2]。由于UPR分子鏈中含有不飽和雙鍵，因此可以和含有雙鍵的單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等發(fā)生共聚反應生成三維立體結構，形成不溶不熔的

84、熱固性塑料。不飽和聚酯樹脂具有良好的力學性能、電性能和耐化學性能，是復合增強材料中使用量最多的一種樹脂，其復合材料被廣泛用于船舶、汽車、建材業(yè)等工業(yè)。與其它熱固性樹脂相比，UPR具有粘度低，加工方便，既可在常溫常壓下固化，也可在加溫加壓下反應；固化不放出小分子，可制造出比較均勻的產品；價格適中；等等。但是，普通UPR的韌性、耐熱性和耐腐蝕性等還不甚理想。因此提高UPR的力學性能和耐受性等改性研究工作具有重要意義。</p>

85、<p>　　不飽和聚酯樹脂的改性和新型聚酯樹脂的開發(fā)是今后不飽和聚酯樹脂發(fā)展的方向。由于石油資源的日益枯竭，人們把目光轉向那些本身具有潛在的降解性能，并且可以回收再利用的綠色自然資源。植物油是世界盛產的可再生資源，原料豐富，結構特殊，是制備新型不飽和聚酯樹脂的理想原料[1]。植物油基聚合物是一種很有前途的綠色聚合物，其原料來源、盛產過程與產品應用三方面均能實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和對環(huán)境友好。因此，利用天然植物油合成不飽和聚酯是其未來發(fā)

86、展的一個重要方向。</p><p>　　本論文主要是開發(fā)植物油基不飽和聚酯樹脂新品種，解決部分技術研究難題，開拓新的應用領域?；谇懊鎳馕墨I的研究思路，我們將首先采用圖1.4中報道的化學改性方法來制備高官能度的蓖麻油基馬來酸半酯（Castor oil pentaerythritol glyceride maleates，簡稱COPERMA），進而將其混入石油基不飽和聚酯樹脂中來制備共混性不飽和聚酯樹脂。COPE

87、RMA的合成主要分為兩步進行：第一步，蓖麻油在季戊四醇的作用下醇解；第二，利用所得醇解產物（Castor oil pentaerythritol alcoholysis product，簡稱COPER），與馬來酸酐反應，制備馬來酸酐化半酯，其結構表征可通過紅外（IR）、核磁（1H-NMR）和質譜（MS）等進行。我們將仔細評估所制備的蓖麻油基共混型UPR的性能，并研究其結構性能關系。該研究對發(fā)揮資源優(yōu)勢、改善生態(tài)環(huán)境、促進工農行業(yè)協(xié)調發(fā)展

88、及增加農民收入等方面均有較大的推動作用，必將產生良好的經濟、社會和生態(tài)效益。</p><p>　　國內主要集中在涂料方面的研究，對工程塑料或基體樹脂的探索還非常零散，不夠系統(tǒng)、深入。在我國樹脂工業(yè)中，許多廠家都已經充分意識到使用可再生原料的優(yōu)越性：原料來源綠色化，發(fā)展迅速，等等。但是現(xiàn)有植物油基聚合物產品在生產過程和產品環(huán)節(jié)中，仍然存在以下問題[23-33]: （1） 國內植物油基高分子材料的研發(fā)嚴重落后于歐美國

89、家，很多領域仍然是空白；（2） 產品品種陳舊單一，新產品開發(fā)力度嚴重不足；（3）生產技術水平落后，產品污染嚴重、附加值低；（4）用于食品藥物包裝、藥品緩釋、醫(yī)療設備等領域的高附加值無毒植物油聚合物功能材料在我國未能受到廣泛重視。植物油基聚合物要徹底替代石油基聚合物，仍然有很多難題尚待解決。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 司徒

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