3-D MnO2鋰離子籠捕獲廢水中的Li(I)及其在吸附固定床中的應(yīng)用.pdf

1、鋰是能源相關(guān)技術(shù)的關(guān)鍵性材料。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對鋰及其化合物的需求在不斷增加，特別是在可充電鋰電池領(lǐng)域的快速擴張，使我們正面臨著鋰資源供不應(yīng)求的局面。當(dāng)前，每年有大量的廢舊鋰電池產(chǎn)生，而其中的鋰是回收鋰的寶貴資源。因此高效和有效地回收鋰顯得尤為重要，這不僅能夠減緩鋰資源的巨大消耗，而且有利于解決因廢舊鋰電池引起的環(huán)境問題。近些年，對廢舊鋰電池中鋰的回收研究引起了極大的興趣。吸附法由于展現(xiàn)出經(jīng)濟效益和環(huán)境友好效應(yīng)被認(rèn)為是最有前景的技術(shù)

2、手段。吸附劑在決定吸附固定床性能中扮演著重要的角色，然而大多數(shù)吸附劑對鋰吸附容量小、選擇性差。鋰離子籠吸附劑因其“記憶效應(yīng)”而具有極高的選擇性，能夠完美地提取鋰。本論文合成了3-D MnO2離子籠(CMO)并且考察了對Li(I)的吸附性能；通過D-A模型的位點能分布F(E*)根據(jù)Polany理論，描述了CMO對Li(I)的吸附容量(Q0)隨溫度(T)的增加而線性增大的關(guān)系(Q0=k3×En+d3=k3×(a×T)+d3)；利用孔擴散模型

3、(PDM)能夠準(zhǔn)確預(yù)測在CMO吸附床中Li的突破曲線。更高的溫度有利于增大處理體積，對南北方不同氣溫地區(qū)工業(yè)上回收鋰是有用的。本論文的具體研究內(nèi)容如下：
　　1.利用水熱合成和低溫固相相結(jié)合的兩步法，制備了3-D MnO2鋰離子籠(CMO)吸附劑。BET分析表征表明CMO離子籠具有高度的孔隙和大的比表面積，能夠?qū)i(I)的吸附提供足夠豐富的吸附位點；SEM和XRD表征結(jié)果表明CMO具有良好的晶形和棒狀結(jié)構(gòu)；XPS結(jié)果表明CMO離

4、子籠的吸附過程屬于離子交換，-Mn-O-Mn-O-骨架穩(wěn)定，使得CMO的晶格間隙擁有高的電荷密度，形成了強大的靜電場和完美的Li+空隙尺寸，因此CMO能很好的吸附Li+。
　　2.通過等溫吸附實驗，在20℃、30℃和40℃，所對應(yīng)的最大吸附容量分別是45.25 mg/g、55.92 mg/g和61.32 mg/g，CMO展示出對Li+具有大的吸附容量，比目前報道的最大吸附容量的離子籠更高。同時，隨溫度升高，CMO對Li(I)的吸附

5、容量增大；通過動態(tài)吸附實驗表明，CMO的快吸附速率有利于捕獲Li+；在pH值對吸附容量影響的實驗中表明，CMO對Li(I)吸附的最佳pH值為13，由于CMO的離子交換的吸附位點是-OH基團(tuán)，能夠釋放出H+，吸附上Li+；在選擇性競爭實驗中表明，相比Na(I)，K(I)，Mg(II)和Ca(II)競爭離子，CMO對Li(I)有更高的選擇性分離因數(shù)(αik)和親和力，這是因為存在于晶體中-Mn-O-Mn-O-骨架構(gòu)建的三維網(wǎng)絡(luò)中的8a-16

6、d-8a通道只允許Li+通過；從循環(huán)再生性的實驗中可以看出，CMO具有較好的穩(wěn)定性、抗干擾性和再生能力，展示出良好的應(yīng)用前景。
　　3.采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等溫模型，準(zhǔn)(pseudo)一級和準(zhǔn)(pseudo)二級動力學(xué)模型，熱力學(xué)方程，對CMO吸附Li(I)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。CMO對Li(I)的吸附符合Freundlich模型，說明CMO離子籠對Li(I)

7、的吸附位點是不均勻的、多層吸附，同時0<1/n<1，說明吸附行為的進(jìn)行是有利可行的；D-R模型對實驗數(shù)據(jù)處理分析，表明CMO吸附劑吸附Li(I)的過程主要為離子交換反應(yīng)；通過動態(tài)吸附實驗，表明CMO對Li(I)的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，進(jìn)一步證實吸附過程屬于離子交換反應(yīng)；利用吸附熱力學(xué)方程，得到焓變ΔH0(11.34 kJ/mol)，熵變ΔS0(0.08 kJ/mol K)，吉布斯自由能ΔG0分別為-12.20 kJ/mol(20℃)

8、、-13.05 kJ/mol(30℃)和-13.77 kJ/mol(40℃)，說明CMO吸附Li(I)的過程為吸熱反應(yīng)，吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，不可逆的，且吸附體系的混亂度增加。
　　4.利用Dubinin-Ashtakhov(D-A)模型的能量分布F(E*)，描述最大吸附容量(Q0)與溫度(T)的關(guān)系(Q0=k3×En+d3=k3×(a×T)+d3)，Q0隨T的升高而線性增加。通過孔擴散模型(PDM)和均相表面擴散模型(HSDM)

9、對CMO應(yīng)用于固定床的動態(tài)吸附過程進(jìn)行考察，同時模擬短期固定床(SBA)和長期固定床及解析實驗，預(yù)測Li的突破曲線及在競爭離子干擾下回收Li(I)。在SBA實驗中達(dá)到處理的目標(biāo)濃度，CMO可處理Li(I)的體積分別為1374 BVs，1972 BVs和2493 BVs。升高溫度有利于增加處理體積，表明CMO在處理不同氣候地區(qū)(中國南方和北方)的工業(yè)鋰廢水將是有意義的；利用簡化的均相表面擴散模型(HSDM)，可以模擬得出與實驗數(shù)據(jù)一致的表

10、面擴散系數(shù)(Ds)。當(dāng)競爭干擾離子不存在時，表面-孔擴散通量比率SPDFR=1，HSDM和PDM模型能得到Dp和Ds相等的結(jié)果，因此這兩種模型均能用來進(jìn)行初步的吸附設(shè)計。通過簡化的HSDM擬合得到表面擴散系數(shù)Ds=4.63×10-10 m2/s，推出SPDFR=2。
　　5.利用HSDM模型預(yù)測SBA，結(jié)果表明HSDM不能很好的預(yù)測SBA的實驗數(shù)據(jù)(R2≈0.86)，HSDM預(yù)測有更早的突破。通過計算出外部(液膜)質(zhì)量傳輸系數(shù)kf

11、=4.787×10-4 m/s和孔擴散系數(shù)Dp=1.60×10-10 m2/s，表明吸附速率控制步驟為顆粒內(nèi)擴散，為證實計算結(jié)果，PDM模型對不同溫度下SBA進(jìn)行模擬。PDM預(yù)測的SBA結(jié)果與實驗室數(shù)據(jù)相吻合較好(R2≈0.99)，因此PDM能夠很好的預(yù)測Li(I)在CMO固定床上的吸附突破曲線，同時進(jìn)一步證實升高溫度有利于增加增加CMO對Li(I)的處理體積；畢奧數(shù)Bip=29.8≥20，整個質(zhì)量傳輸受顆粒內(nèi)部擴散控制，進(jìn)一步證實對L