中性分子的絡(luò)合

1、中性分子的絡(luò)合,鞏學(xué)忠,,中性分子（通常是有機(jī)分子）的絡(luò)合可以通過物理束縛來實(shí)現(xiàn)，即要么作為固態(tài)網(wǎng)狀物（包合物）的一部分，要么是在溶液物種的空穴內(nèi)（cavitand）。中性分子不同于帶點(diǎn)物種，它們不能通過強(qiáng)的靜電作用來鍵合，也沒有確定的配位相互作用，因此結(jié)合力可能很弱。而且與金屬陽離子甚至簡(jiǎn)單分子的陰離子相比，中性分子往往要大很多。這樣就產(chǎn)生了大量多樣化的能絡(luò)合中性分子的主體或網(wǎng)格化合物。,無機(jī)固態(tài)包合物,歷史上第一個(gè)水合物種是Hump

2、hrey Davy在1810年發(fā)現(xiàn)的——氯氣和冰水形成的包結(jié)物1829年 de la Rive SO2水合物1876年 Alexeyeff Br2水合物1888年 Villard 烷烴（包括甲烷）的水合物1923年 de Forcrand 稀有氣體水合物另外H2S CS2 N2O等,水合包合物,正常的冰沒有空穴用來包結(jié)客體分子。然而，在水合物形成物種的存

3、在下，發(fā)生模板反應(yīng)，形成與客體大小相對(duì)應(yīng)的多面體空穴。,,幾乎所有的包合物形成兩種基本結(jié)構(gòu)（Ⅰ型和Ⅱ型）中的一種。Ⅰ型包合物來源于2個(gè)512和6個(gè)51262空穴的融合，而大多數(shù)的Ⅱ型晶胞擁有16個(gè)512和8個(gè)51264籠。,,弊：天然氣的管道輸送問題利：以天然氣的水合物作為能源,脲包合物,常見的有機(jī)分子脲和它的硫類似物硫脲，都能和長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔镄纬晒虘B(tài)包合物（clathrate）.,,脲包合物的一個(gè)主要亮點(diǎn)在于它們?cè)谑凸I(yè)上分離線

4、形和支鏈碳?xì)浠衔锏臐撛趹?yīng)用價(jià)值。分子直徑比通道小的碳?xì)浠衔锟杀蝗菁{有趣的是：增加鏈長(zhǎng)可以包結(jié)更加支鏈化的較大的端基苯——辛烷苯——二十烷基苯,,硫脲內(nèi)較大的通道適合應(yīng)用于在主體基質(zhì)內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其通道結(jié)構(gòu)表明他們適于選擇性形成長(zhǎng)的直鏈聚合物。早在1960年，Brown和White就發(fā)表了2，3-丁二烯，2，3-二氯丁二烯，環(huán)己二烯和相關(guān)化合物的包結(jié)聚合。大多數(shù)實(shí)例中，具有高熔點(diǎn)的結(jié)晶聚合物可以分離得到，說明具有窄分子量帶

5、的長(zhǎng)鏈材料可以高效可控的生成。,1,3,5-苯三酸,酸或1,3,5-苯三酸[TMA]通過與羧酸殘基形成氫鍵，或者離子化成鹽而形成各種絡(luò)合物。,,TMA包結(jié)化學(xué)可以形成長(zhǎng)方形通道填充水或者是苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚），也可以形成六角形通道填充大的客體分子如線形和支鏈長(zhǎng)鏈烴、鏈烷烴、長(zhǎng)鏈醇等,,螺旋形管狀通道結(jié)構(gòu)與脲和硫脲的主體結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，由脂肪族二醇體系形成。全氫化苯并菲(PHTP)是一種D3對(duì)稱的手性有機(jī)化合物，在固態(tài)形成六

6、角形中空的管狀結(jié)構(gòu)，客體分子能被包含其中。,氫醌，苯酚和狄安寧化合物：六主體策略,氫醌，苯酚和狄安寧化合物可經(jīng)由六角形或環(huán)狀氫鍵環(huán)的形成作為主體1、苯酚上羥基固態(tài)時(shí)的排列能迅速使芳基取代在六角形環(huán)的上下交替排列，并形成和芳基單體并行的空穴。在晶態(tài)，這些空穴全部連鎖形成一個(gè)閉合的“籠”，可容納各種客體分子。,,2、氫醌在固態(tài)時(shí)有αβγ三種形式，其中，只有β形式能夠形成籠，氫醌包合物的分子通式為3C6H4(OH)2?xG 。其中，G代表

7、客體，x是一個(gè)位點(diǎn)占據(jù)因子,依反應(yīng)條件而變。對(duì)于不同的客體，它可以形成 Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型三種類型的包合物。,,狄安寧化合物是以俄國(guó)化學(xué)家A.P.Dianin命名的是手性分子此類化合物能包含大量的無機(jī)和有機(jī)客體如氬氣，甘油及SF6，在存儲(chǔ)和運(yùn)輸易揮發(fā)物質(zhì)方面有巨大潛在應(yīng)用，是所有酚類主體中用途最為廣泛的化合物之一,三縮鄰百里酸,三縮鄰百里酸 [TOT,Tri-0-thymotide] 因能形成許多固態(tài)的包合物而為人所知，最為顯著的特點(diǎn)就

8、是它的籠的晶體對(duì)稱方式的多樣性，目前已發(fā)現(xiàn)的堆積方式至少有12種。除了籠型結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)的線型客體分子存在時(shí)，TOT也能形成通道型包合物。,,TOT應(yīng)經(jīng)被廣泛應(yīng)用于固相反應(yīng)化學(xué)，受限于TOT晶格內(nèi)的客體分子可以通過光解反應(yīng)，或與O2,HBr,HCl等小分子反應(yīng)，這些小分子通過TOT分子之間狹窄的鑰匙孔狀的通道滲透到固相具有高專一性和高的區(qū)域及立體選擇性。除了包結(jié)反應(yīng)外，TOT還可以通過形成對(duì)映體選擇性復(fù)合物，被應(yīng)用于對(duì)映異構(gòu)體的分離

9、。,CTV,Cyclotriveralene [CTV]，不僅是一種多樣化的主體，而且也是一種重要的碗形或淺碟形構(gòu)筑單元，用于構(gòu)筑大量的主體。與中性小分子如苯，甲苯，水，丙酮，等形成固態(tài)包合物,中性分子的空穴內(nèi)絡(luò)合物：溶液和固態(tài)絡(luò)合,在溶液中如果能得到像在固態(tài)那樣的中性客體絡(luò)合，主體必須擁有永久的內(nèi)在的空穴，或在溶液中組織或自組裝很多組分來產(chǎn)生空穴。,空穴配體對(duì)客體的絡(luò)合,單個(gè)的主體分子如果在固態(tài)和液態(tài)都存在內(nèi)在空穴，則稱其為空穴配體

10、（cavitand）空穴配體被定義為一個(gè)表面是硬性凹面的分子容器。分子空穴通常在一端被打開?？腕w物種被包結(jié)在空穴配體里產(chǎn)生空穴絡(luò)合物。擁有特性曲率的分子或碎片在溶液中可以與固態(tài)是一樣絡(luò)合客體分子,重要的主體的空穴內(nèi)包結(jié)化學(xué),杯芳烴,,對(duì)于多數(shù)杯[n]芳烴，可以與大量芳香客體和脂肪族客體（鹵代烷，丙酮，DMF，DMSO等）分子以相似的1:1方式進(jìn)行的空穴內(nèi)包結(jié)，形成固態(tài)包合物水溶性的杯芳烴在水溶液中因疏水效應(yīng)對(duì)有機(jī)客體有強(qiáng)的多的鍵合潛

11、力。但是烷基杯芳烴不是水溶性的，我們可以使其衍生化而溶于水，磺化上邊緣的取代基,,其它的水溶性取代基，氨甲基和羧酸乙基官能團(tuán)也被引入杯芳烴,甘脲基主體,甘脲，因其彎曲的框架和豐富的衍生化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)作為構(gòu)筑單元用于合成一系列彎曲的筒狀主題，分子夾和結(jié)構(gòu)膠囊,,基于甘脲的最有名的主體分子是葫蘆脲。其命名是由于桶狀分子類似于葫蘆科的葫蘆或是南瓜的形狀，尤其是空心南瓜。,,葫蘆[n]脲，n=5,7,9 研究表明，這些新型分子在水溶液和固態(tài)下是

12、質(zhì)子化多胺和金屬離子的有效主體，對(duì)中性有機(jī)分子沒有作用桶狀空穴的存在和羰基氧原子環(huán)的配位能力引起的,環(huán)糊精,環(huán)糊精(cyclodextrin)是環(huán)狀寡糖，通常含有6～8個(gè)D-吡啶葡萄糖苷結(jié)構(gòu)單元，有1，4-糖苷鍵連接形成的。最重要的3中環(huán)糊精是：α-CD;β-CD;γ-CD它們分別含有6，7，8個(gè)吡喃葡糖苷結(jié)構(gòu)單元。,環(huán)糊精的形狀通?？梢悦枋鰹椋恢饾u變細(xì)的花托或者截去尖端的漏斗，與杯芳烴含有上緣和下緣相似，環(huán)糊精有兩個(gè)不同的平面；主面

13、和次面。主面是花托的窄面，由伯羥基組成；較寬的次面包含CH2OH基團(tuán)。六元D-吡喃葡糖苷環(huán)由邊對(duì)邊鏈接而成，環(huán)面全部向內(nèi)指向不同尺寸的疏水空穴中心。正是這個(gè)空穴，因親水醇羥基官能團(tuán)帶來的水溶性這一特性，從而使得環(huán)糊精在水中具有獨(dú)特的絡(luò)合性能,包和化學(xué),一般來講，環(huán)糊精在水中與非極性客體分子相互作用可以形成1:1的分子包合物客體被包裹在主體-環(huán)糊精的空穴里固態(tài)環(huán)糊精絡(luò)合物通?？煞譃?大類：通道型，籠型和層狀，具體采取哪種結(jié)構(gòu)取決于環(huán)糊

14、精部分的定向性以及空穴之間的連接性，進(jìn)一步的細(xì)分取決于主面和次面的相對(duì)定向性。,,當(dāng)客體分子足夠小，能夠完全包裹到環(huán)糊精空穴內(nèi)時(shí)，形成籠型結(jié)構(gòu)。環(huán)糊精分子呈人字形排列。對(duì)于與空穴不匹配的大的客體分子，3種主要的環(huán)糊精都能形成通道型結(jié)構(gòu)，環(huán)糊精空穴排成一排，產(chǎn)生一個(gè)伸展的疏水空穴，客體以與脲包合物類似的方式進(jìn)入空穴。,工業(yè)應(yīng)用,獨(dú)特的包合性和脫絡(luò)合動(dòng)力學(xué)及其穩(wěn)定性、無毒、相對(duì)便宜的特點(diǎn)，使其具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。食品工業(yè)醫(yī)藥工業(yè)

15、分析化學(xué)：色譜分析,分子裂縫和分子鑷子,分子鑷子代表一種簡(jiǎn)單的受體，即兩個(gè)客體結(jié)合區(qū)被固定在目標(biāo)結(jié)合點(diǎn)的兩側(cè)。客體然后被夾在主體的兩個(gè)鑷壁之間。其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)高度剛性且具有多個(gè)絡(luò)合點(diǎn)，通常采取堆積和氫鍵協(xié)同作用導(dǎo)致包合客體。,環(huán)番主體,環(huán)番（cyclophane）從字面上看是指包含有橋連芳香環(huán)的任意的有機(jī)主體分子。從形式上看，是被至少一個(gè)脂肪族n元橋（n>0）連接的任意芳香環(huán)。,,二苯基甲烷1,6,20,25-四氮雜[6.

16、1.6.1]對(duì)環(huán)番在近似長(zhǎng)方形大環(huán)空穴的兩側(cè)利用二苯基甲烷來提供曲率，兩個(gè)二苯基甲烷碎片由柔性脂肪胺間隔連接,,對(duì)于所有基于二苯基甲烷的主體，以及大多數(shù)廣義的環(huán)番主體來說，在水溶液中絡(luò)合有機(jī)客體主要依賴于疏水效應(yīng)，結(jié)合常數(shù)遵循客體在水中不溶解性的順序 另外，如果客體表面被主體覆蓋越多，結(jié)合常數(shù)也會(huì)增加，結(jié)合能可以看作是疏水效應(yīng)的附加項(xiàng),穴番,從包合物構(gòu)筑單元構(gòu)造溶液主體CTV，淺的分子空穴，就絡(luò)合中性客體分子而言，不具有顯

17、著的溶液絡(luò)合能力——容易制備，取代基甲氧基為分子空穴的進(jìn)一步改進(jìn)提供了寬廣的空間，茶托形結(jié)構(gòu)固有的曲率對(duì)構(gòu)筑包封性主體具有潛在價(jià)值,,,與溶劑的競(jìng)爭(zhēng)在CDCl3溶劑里，與CH2Cl2的絡(luò)合作用與烷基銨離子的絡(luò)合穴番最顯著的特征之一是它們?cè)诜菢O性介質(zhì)中具有高效絡(luò)合有機(jī)銨陽離子的能力甲烷絡(luò)合作用,富勒烯的超分子化學(xué),1985年富勒烯的發(fā)現(xiàn)代表了近年來化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)最為驚人的具有吸引力的發(fā)現(xiàn)。富勒烯既可以作為主體也可以作為客體。,客體

18、富勒烯,作為客體，富勒烯可以和芳香大環(huán)形成包合物，前面我們已經(jīng)知道，C60可以和富電子的碟狀大環(huán)CTV形成包合物。作為主體他能形成許多金屬有機(jī)絡(luò)合物 例如：{[Pt(PEt3)2]6(C60)}作為超導(dǎo)插合物，例如CsRbC60在高達(dá)33K的溫度下顯示出超導(dǎo)性能。,無機(jī)固態(tài)包合物,有機(jī)固態(tài)包合物,中性分子的空穴內(nèi) 絡(luò)合物,富勒烯的超分子化學(xué),水合物,脲包合物,氫醌、苯酚、狄安寧化合物,TOT,CTV,環(huán)糊精