氮氧化物污染控制

1、第9章 氮氧化物污染控制,教學(xué)內(nèi)容:§1 氮氧化物的性質(zhì)及來源§2 燃燒過程中氮氧化物的形成機理§3 低氮氧化物燃燒技術(shù)§4煙氣脫硝技術(shù),建議學(xué)時數(shù)：4學(xué)時,第9章 氮氧化物污染控制,1、教學(xué)要求要求了解氮氧化物性質(zhì)和來源，理解燃燒過程中氮氧化物的形成機理,掌握低氮氧化物燃燒技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)。2、教學(xué)重點燃燒過程中氮氧化物的形成機理，煙氣脫硝技術(shù)3、教學(xué)難點煙氣脫硝技術(shù)、低

2、氮氧化物燃燒技術(shù),§1氮氧化物的性質(zhì)及來源,1952年，洛杉磯上空籠罩在淺藍色的煙霧之中，這是在強烈陽光照射下，污染物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，400多名老人因此喪失了生命.附近農(nóng)作物一夜之間嚴(yán)重受害；6.5萬公頃的森林，29％嚴(yán)重受害，33％中等受害，其余38％也受輕度損害。美國光化學(xué)煙霧對農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個州。 之后，日本、英國、德國、澳大利亞先后出現(xiàn)過光化學(xué)污染，我國蘭州、上海也發(fā)生過類似的光化學(xué)煙霧事件。 

3、0;   氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉的名字，它，就是上述光化學(xué)煙霧的罪魁禍?zhǔn)?，它還會造成大氣層中臭氧含量減少、引發(fā)硝酸雨，致使人們感染氣喘病、肺水腫、鼻炎、頭痛等疾病。    據(jù)測算，每燃燒一噸煤，就要產(chǎn)生5－30kg氮氧化物。可我國能源結(jié)構(gòu)中有70%－80％由煤的燃燒來提供。煤炭高溫燃燒成為我國排放氮氧化物的主要來源之一。,§1氮氧化物的性質(zhì)及來源,就全球來看，空氣

4、中的氮氧化物主要來源于天然源，但城市大氣中的氮氧化物大多來自于燃料燃燒，即人為源，如汽車等流動源，工業(yè)窯爐等固定源。據(jù)計算，各種燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物量為：1噸天然氣:6.35公斤1噸石油: 9.1-12.3公斤1噸煤: 8-9公斤而以汽油、柴油為燃料的汽車，尾氣中氮氧化物的濃度相當(dāng)高。在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物來自機動車排放。氮氧化物與空氣中的水結(jié)合最終會轉(zhuǎn)化成硝酸和硝酸鹽，隨著降水和降塵從空氣中去除。硝酸是酸雨

5、的原因之一；它與其它污染物在一定條件下能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧污染。,§1氮氧化物的性質(zhì)及來源,NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在氮氧化物（NOX）種類很多，造成大氣污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），因此環(huán)境學(xué)中的氮氧化物一般就指這二者的總稱。NOx的性質(zhì)N2O：單個分子的溫室效應(yīng)為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞NO：大氣中NO2的前體

6、物質(zhì)，形成光化學(xué)煙霧的活躍組分,不同濃度的NO2對人體健康的影響,一些大城市對空氣中NO含量的測定,NO2濃度的日變化,§1氮氧化物的性質(zhì)及來源,NOx的性質(zhì)（續(xù)）NO2:強烈刺激性，來源于NO的氧化，酸沉降NOx的來源固氮菌、雷電等自然過程（5×108t/a）人類活動（5×107t/a）燃料燃燒占 90％95％以NO形式，其余主要為NO2,§1氮氧化物的來源,§1氮氧化物的

7、來源,§2燃燒過程NOx的形成機理,在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，產(chǎn)生機理一般分為如下三種： 燃料型NOx燃料中的固定氮生成的NOx熱力型NOx高溫下N2與O2反應(yīng)生成的NOx瞬時NO低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,一.熱力型NOx形成的熱力學(xué),1.熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系產(chǎn)生NO和NO2的兩個重要反應(yīng)上述反應(yīng)的化學(xué)平衡受溫度和反應(yīng)物化學(xué)組成的影響

8、平衡時NO濃度隨溫度升高迅速增加,1.熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系,一.熱力型NOx形成的熱力學(xué),平衡常數(shù)和平衡濃度,,一.熱力型NOx形成的熱力學(xué),2. NO與NO2之間的轉(zhuǎn)化平衡常數(shù)和平衡濃度,,一.熱力型NOx的形成的熱力學(xué),上述數(shù)據(jù)說明：室溫條件下，幾乎沒有NO和NO2生成，并且所有的NO都轉(zhuǎn)化為NO2800K左右，NO與NO2生成量仍然很小，但NO生成量已經(jīng)超過NO2常規(guī)燃燒溫度（>1500K）下，有可觀

9、的NO生成，但NO2量仍然很小,一.熱力型NOx形成的熱力學(xué),3.煙氣冷卻對NO和NO2平衡的影響煙氣冷卻過程中，根據(jù)熱力學(xué)計算，NOx應(yīng)主要以NO2的形式存在，但實際90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因在于動力學(xué)控制,NO/NOx Ratio boilervehicles nature gas0.9～1.0 internal comb. engine 0.99～1.0 coal0.

10、95～1.0 6# fuel oil0.96～1.0 diesel engine0.77～1.0,二.熱力型NOx形成的動力學(xué)—— Zeldovich(捷里多維奇)模型 燃燒時，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其中的生成過程是一個不分支連鎖反應(yīng)。其生成機理可用捷里多維奇(Zeldovich)反應(yīng)式表示。 隨著反應(yīng)溫度T的升高，其反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律增加。當(dāng)T1500oC時,T

11、每增加100oC,反應(yīng)速率增大6-7倍。,二.熱力型NOx形成的動力學(xué)—— Zeldovich(捷里多維奇)模型,在高溫下總生成式為,,,NO生成的總速率,二.熱力型NOx形成的動力學(xué)—— Zeldovich(捷里多維奇)模型,二.熱力型NOx形成的動力學(xué)—— Zeldovich(捷里多維奇)模型,假定N原子的濃度保持不變得到代入（6）式得,二.熱力型NOx形成

12、的動力學(xué)—— Zeldovich(捷里多維奇)模型,假定O原子的濃度保持不變最終得,二.熱力型NOx形成的動力學(xué)—— Zeldovich(捷里多維奇)模型,積分得NO的形成分?jǐn)?shù)與時間t之間的關(guān)系,二.熱力型NOx形成的動力學(xué)—— Zeldovich(捷里多維奇)模型,,,各種溫度下形成NO的濃度－時間分布曲線,二.熱力型NOx形成的動力學(xué)——

13、 Zeldovich(捷里多維奇)模型,在各種溫度下NO濃度隨時間的變化曲線(N2／O2＝40：1),三.瞬時反應(yīng)型(快速型) 快速型NOx是1971年Fenimore(費尼莫爾)通過實驗發(fā)現(xiàn)的。在碳?xì)浠衔锶剂先紵谌剂线^濃時，在反應(yīng)區(qū)附近會快速生成NOx。由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中氮氣反應(yīng)生成HCN和N，再進一步與氧氣作用以極快的速度生成，其形成時間只需要60ms，所生成的與爐膛壓力0.5次

14、方成正比,與溫度的關(guān)系不大。上述兩種氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要來源。,快速型NOx的費尼莫爾反應(yīng)機理,三.瞬時NO的形成,碳?xì)浠衔锶紵龝r，分解成CH、CH2和C2等基團，與N2發(fā)生如下反應(yīng),火焰中存在大量O、OH基團，與上述產(chǎn)物反應(yīng),四.燃料型NOx的形成 由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成。由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600－800oC時就會生成燃料型，它在煤粉燃燒NOx產(chǎn)物中占60－80％

15、。在生成燃料型NOx過程中，首先是含有氮的有機化合物熱裂解產(chǎn)生N，CN，HCN和等中間產(chǎn)物基團，然后再氧化成NOx 。由于煤的燃燒過程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個階段組成，故燃料型的形成也由氣相氮的氧化（揮發(fā)份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）兩部分組成。,燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖,熱解溫度對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N 比例的影響,,煤粉細(xì)粒對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,過量空氣系數(shù)對燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,揮發(fā)分N中最

16、主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主要反應(yīng)途徑為：,NH3氧化的主要反應(yīng)途徑為：,燃料中氮含量對NOx轉(zhuǎn)化率的影響,,余氣系數(shù)＝1.2,含氮量,煤燃料比FC/V對NOx轉(zhuǎn)化率的影響,余氣系數(shù)=1.2,過量空氣系數(shù)對NOx轉(zhuǎn)化率的影響,NOx轉(zhuǎn)化率與燃燒溫度和過量空氣系數(shù)的關(guān)系,如上所述，NOx的生成和破壞規(guī)律十分復(fù)雜，而影響NOx轉(zhuǎn)化率的因素又很多，所以對燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率進行理 論計算非常困難；但目前已建立

17、數(shù)百個與NOx生成規(guī)律及其破壞有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的數(shù)學(xué)模型。日本豐橋大學(xué)在試驗研究的基礎(chǔ)上得出燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR和燃料中含氮量N(干基)、揮發(fā)分含量V(干基)、過量空氣系數(shù)α、燃燒時的最高溫度Tmax(oC)和燃燒時氧的濃度RO2的經(jīng)驗公式：CR=4.07?10-1-1.28 ?10-1N+3.34 ?10-4V2(α-1) +5.55?10-4 Tmax+3.50 ?10-3RO2,燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR,定

18、義燃燒過程中最終生成的NO濃度和燃料中氮全部轉(zhuǎn)化成NO時的濃度比為燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CRCR＝【最終生成的NO濃度】÷ 【燃料全部轉(zhuǎn)化成NO的濃度】試驗研究表明，影響CR的主要因素是煤種特性以及爐內(nèi)的燃燒條件。,燃料中的N通常以原子狀態(tài)與HC結(jié)合，C—N鍵的鍵能較N ≡N 小，燃燒時容易分解，經(jīng)氧化形成NOx火焰中燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的比例取決于火焰區(qū)NO/O2的比例燃料中20％～80％的氮轉(zhuǎn)化為NOx

19、,四.燃料型NOx的形成,從熱力型、燃料型和快速型三種NOx生成機理可以得出抑制NOx生成和促使破壞NOx的途徑，圖中還原氣氛箭頭所指即抑制和促使NOx破壞的途徑,NOx的形成,,§3 低NOx燃燒技術(shù)凡通過改變?nèi)紵龡l件來控制燃燒關(guān)鍵參數(shù)，以抑制生成或破壞已生成的達到減少排放的技術(shù)稱為低燃燒技術(shù)。煤的燃燒方式對NO排放的影響探討生成規(guī)律可以知道，NO的生成及破壞與以下因素有關(guān)： (a).煤種特性，如煤的含氮量，

20、揮發(fā)份含量，空氣－燃料比FC/V以及V-H/V-N等。(b)燃燒區(qū)溫度及其分布。(c)燃燒區(qū)溫度及其分布.爐膛內(nèi)反應(yīng)區(qū)煙氣的氣氛，即煙氣內(nèi)氧氣，氮氣，NO和CHi的含量。(d)燃燒器形狀.燃料及燃燒產(chǎn)物在火焰高溫區(qū)和爐膛內(nèi)的停留時間。,不同燃煤設(shè)備所生成的NOx的原始排放值及為達到環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)所需的NOx降低率,舉例：固態(tài)除渣煤粉爐，當(dāng)要求NOx排放值為650mg/m3時，所需的NOx降低率為36％。,低NOx排放主要技術(shù)措施

21、1 .改變?nèi)紵龡l件：包括低過量空氣燃燒法，空氣分級燃燒法，燃料分級燃燒法，煙氣再循環(huán)法。2 .爐膛噴射脫硝：包括噴氨及尿素，噴入水蒸汽，噴入二次燃料。 3 煙氣脫硝：(1)干法脫硝。(煙氣催化脫硝，電子束照射煙氣脫硝)(2).濕法脫硝。,低過量空氣燃燒：使燃燒過程在盡可能接近理論空氣量的條件下進行。但如果氧含量（濃度）<3%時，會使CO 濃度劇增，使熱效率降低。此外，低氧濃度會使?fàn)t膛內(nèi)的某些

22、地區(qū)成為還原性氣氛，從而降低灰熔點引起爐壁結(jié)渣與腐蝕。,§3低NOx燃燒技術(shù),一.傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù)1. 低氧燃燒降低NOx的同時提高鍋爐熱效率CO、HC、碳黑產(chǎn)生量增加,傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù),2. 降低助燃空氣預(yù)熱溫度燃燒空氣由27oC預(yù)熱到315oC，NO排放量增加3倍,傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù),3. 煙氣循環(huán)燃燒降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度－主要減少熱力型NOx,傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù),4. 兩段燃燒技術(shù)第一段：氧氣不

23、足，煙氣溫度低，NOx生成量很小第二段：二次空氣，CO、HC完全燃燒，煙氣溫度低,二.先進的低NOx燃燒技術(shù),原理：低空氣過剩系數(shù)運行技術(shù)＋分段燃燒技術(shù)1. 爐膛內(nèi)整體空氣分級的低NOx直流燃燒器爐壁設(shè)置助燃空氣（OFA，燃盡風(fēng)）噴嘴類似于兩段燃燒技術(shù),二.先進的低NOx燃燒技術(shù),2. 空氣分級的低NOx旋流燃燒器一次火焰區(qū)：富燃，含氮組分析出但難以轉(zhuǎn)化二次火焰區(qū)：燃盡CO、HC等,二.先進的低NOx燃燒技術(shù),3. 空氣/

24、燃料分級的低NOx燃燒器空氣和燃料均分級送入爐膛一次火焰區(qū)下游形成低氧還原區(qū)，還原已生成的NOx,二.先進的低NOx燃燒技術(shù),§4 煙氣脫硝技術(shù),脫硝技術(shù)的難點處理煙氣體積大NOx濃度相當(dāng)?shù)蚇Ox的總量相對較大,爐膛噴射脫硝 已生成的一氧化氮，以降低的排放量。包括噴水法、二次燃燒法、噴氨法。噴水法反應(yīng)為：但一氧化氮氧化較困難，需噴入臭氧或高錳酸鉀，不現(xiàn)實。噴二次燃料：即前述燃料分級燃燒，但二

25、次燃料不會僅選擇NO反應(yīng)，它還會與氧氣反應(yīng)，使煙氣溫度上升。,爐膛噴射脫硝噴氨法（尿素等氨基還原劑）由于氨只和煙氣中反應(yīng)，而一般不和氧反應(yīng)，這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收（SNCR）法。但不用催化劑，氨還原NO僅在950－1050這一狹窄范圍內(nèi)進行，故噴氨點應(yīng)選擇在爐膛上部對應(yīng)位置。采用爐膛噴射脫硝，噴射點必須在950－1050攝氏度之間。噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應(yīng)充分進行、使用最少量氨達到最好效果的重要條件。,爐

26、膛噴射脫硝若噴入的氨未充分反應(yīng)，則泄漏的氨會到鍋爐爐尾部受熱面，不僅使煙氣飛灰容易沉積在受熱面，且煙氣中氨遇到三氧化硫會生成硫酸氨（粘性，易堵塞空氣預(yù)熱器，并有腐蝕危險）?？傊琒NCR噴氨法投資少，費用低，但適用范圍窄，要有良好的混合及反應(yīng)空間、時間條件。當(dāng)要求較高的脫除率時，會造成氨泄漏過大。,選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上多層氨噴口位置示意圖,§4煙氣脫硝技術(shù)各種低燃燒技術(shù)是降低燃煤鍋爐排放值最主要亦較經(jīng)

27、濟的技術(shù)。但一般只降低排放50%左右。據(jù)環(huán)保法對排放的要求，應(yīng)低于40%方可，故應(yīng)考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術(shù)。 干法煙氣脫硝:包括使用催化劑來促進還原反應(yīng)的選擇性催化脫硝法（SCR）、電子束照射法和同時脫硫脫硝法。,一. 選擇性催化還原法（SCR）煙氣SCR脫硝法采用催化劑促進氨與還原反應(yīng)。若使用鈦和鐵氧化物類催化劑，其反應(yīng)溫度為300oC至400oC，當(dāng)采用活性焦炭時，其反應(yīng)溫度為100oC至150oC。根據(jù)CATA. 反

28、應(yīng)器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案:(1)在空氣預(yù)熱器前350攝氏度位置.(2)在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間(3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,§4煙氣脫硝技術(shù),SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器(SCR反應(yīng)器) 置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲罐蒸發(fā)器,去濕法煙氣脫硫系統(tǒng),,NH3,空氣,NH3,NH3+空氣,此時,煙氣中含有飛

29、灰,二氧化硫,故反應(yīng)器在“不干凈”的高塵煙氣中.但此處溫度在300到500oC之間,適用于多數(shù)催化劑,但壽命受下列因素影響:煙氣飛灰中Na,K,Ca,Si,As會使催化劑中毒或污染.飛灰對催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞.如煙氣溫度升高,會使CATA.燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效.如煙氣溫度降低,氨會和三氧化硫生成硫酸氫銨,堵塞煙道.高活性CATA.會使二氧化硫氧化成三氧化硫.,一. 選擇性催化還原法（SCR）,,,SCR

30、噴氨法催化劑反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與靜電除塵器之間,,,,,,,,,,,,,,,,,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲罐蒸發(fā)器,,NH3,NH3+空氣,,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),,空氣,去煙囪,空氣,,,,,SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,,,,,,,,,,,,,,,,,,,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲罐蒸發(fā)器,,NH3,NH3+空氣,,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),,,,,,,,,空

31、氣,氣/氣加熱器,去煙囪,空氣,,氣/油燃燒器或蒸汽換熱器,布置在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優(yōu)點顯而易見,此時可使用高活性CATA.且結(jié)構(gòu)緊湊,其壽命較長.問題:反應(yīng)器在FGD之后,溫度僅有50-60度,故需加熱升溫。與SNCR一樣,SCR也應(yīng)注意噴氨量的控制。,一. 選擇性催化還原法（SCR）,§4煙氣脫硝技術(shù),一. 選擇性催化還原法（SCR）催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物還原反

32、應(yīng)潛在氧化反應(yīng),§4煙氣脫硝技術(shù),一. 選擇性催化還原法（SCR）,,§4煙氣脫硝技術(shù),一. 選擇性催化還原法（SCR）,§4煙氣脫硝技術(shù),二. 選擇性非催化還原法（SNCR）尿素或氨基化合物作為還原劑，較高反應(yīng)溫度化學(xué)反應(yīng)同樣，需要控制溫度避免潛在氧化反應(yīng)發(fā)生,§4煙氣脫硝技術(shù),二. 選擇性非催化還原法（SNCR）,§4煙氣脫硝技術(shù),二. 選擇性非催化還原法（SNCR）

33、,§4煙氣脫硝技術(shù)三. 吸收法1.同時脫硫脫硝的濕式系統(tǒng)-------石灰/石膏法:采用生石灰,消石灰和微粒碳酸鈣制成吸收液,加入少量硫酸,將其PH調(diào)制4-4.5,在洗滌塔內(nèi)反應(yīng)如下: Ca(OH)2+SO2---CaSO3+H2O CaSO3+SO2+H2O---Ca(HSO3)2 NO+2Ca(HSO3)2+H2O---1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2 NO2+2Ca(HSO

34、3)2+2H2O---1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2--------氨/石膏法,§4煙氣脫硝技術(shù)(2)二氧化氯氧化吸收(3)臭氧氧化吸收 NO+O3---NO2+O2 2NO+O3---N2O5 N2O5 +H2O---2HNO3(4)高錳酸鉀氧化吸收法,§4煙氣脫硝技術(shù),三. 吸收法堿液吸收必須首先將一半以上的NO氧化為NOxNO/NO2＝1效果最佳,

35、煙氣脫硝技術(shù),三. 吸收法（續(xù)）強硫酸吸收,四. 吸附法吸附劑：活性炭、分子篩、硅膠、含氨泥煤NOx和SO2聯(lián)合控制技術(shù)吸附劑：浸漬碳酸鈉的?-Al2O3,煙氣脫硝技術(shù),4. 吸附法（續(xù)）Nox和SO2聯(lián)合控制技術(shù)反應(yīng)式再生：天然氣、CO,NOx控制技術(shù)比較,LNB-低氮氧化物燃燒AOFA-改進的燃盡風(fēng)法SCR-選擇性催化還原SNCR-選擇性非催化還原,,,本章小結(jié),了解氮氧化物的性質(zhì)及來源理解燃燒過程中氮