氮氧化物存儲還原催化劑存儲組分-載體相互作用與低溫氮氧化物存儲穩(wěn)定性研究.pdf

1、天津大學(xué)博士學(xué)位論文天津大學(xué)博士學(xué)位論文氮氧化物存儲還原氮氧化物存儲還原催化劑存儲組分催化劑存儲組分載體相載體相互作用與低溫氮氧化物存儲穩(wěn)定性互作用與低溫氮氧化物存儲穩(wěn)定性研究研究StudyoftheInteractionsofStageComponentsSupptoxidesNOxStageStabilityinLowTemperatureoverNOxStageReductionCatalyst一級學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科專業(yè)：化

2、學(xué)工藝研究生：雷超指導(dǎo)教師：沈美慶教授天津大學(xué)化工學(xué)院二零一三年五月中文摘要NOx存儲還原（NSR）技術(shù)是一種有效的氮氧化物脫除手段，其組成單元較多，催化轉(zhuǎn)化過程復(fù)雜，催化劑載體、存儲組分存在形式和相互作用對催化劑存儲還原性能以及熱穩(wěn)定性影響明顯。其中高性能NSR材料整體組合設(shè)計、優(yōu)化以及在NSR催化反應(yīng)中的電子傳導(dǎo)路徑、物種相互作用及轉(zhuǎn)化規(guī)律、材料微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)是該領(lǐng)域的科學(xué)技術(shù)研究的核心與熱點(diǎn)問題。本研究設(shè)計將貴金屬PtAl2O3與不

3、同存儲材料以機(jī)械混合的方式得到了相應(yīng)的高性能NSR催化劑，并對其存儲組分載體相互作用與低溫氮氧化物存儲穩(wěn)定性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在PtAl2O3BaCeO2ZrO2體系中，重點(diǎn)考察了不同比例CeZr載體對Ba組分上NOx的存儲與釋放過程的影響：載體中高的Ce含量有利于NOx快速、穩(wěn)定的存儲在大量的小BaCO3顆粒上；而載體中高的Zr含量則有利于形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，但卻會導(dǎo)致水熱老化后無活性BaZrO3的生成。另外，Zr組分的引入會增加CeZ

4、r組分的氧移動性，進(jìn)而提高催化劑的氧化還原活性，降低了富燃階段中NH3的釋放量，但是如果催化劑的氧化活性過于強(qiáng)，則會形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，進(jìn)而抑制NOx的還原。在PtAl2O3BaCeO2Al2O3體系中，研究了CeAl不同制備方式對NSR催化劑的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性和催化活性的影響。CeO2負(fù)載在Al2O3載體上的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)NSR活性，其原因是由于具有高比表面積的Al2O3上均勻分散了許多未配位的CeO2，BaCe之間的化學(xué)接觸有利于分散活

5、性鋇組分，進(jìn)而促使這些未配位的CeO2上分布了大量的活性BaCO3顆粒。在明確了存儲組分載體相互作用的前提下，開始分別對Ce基與CeZr基NSR催化存儲材料的低溫NOx存儲穩(wěn)定性進(jìn)行考察。對Ce基存儲材料（CeO2以及BaCeO2）的考察過程中發(fā)現(xiàn)，NOx在低溫下的釋放主要源于CeO2：低溫存儲時亞硝酸鹽會在CeO2上生成，并隨著NO的釋放，這些亞硝酸鹽會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。而在BaCeO2基樣品上Ba組分存儲的亞硝酸鹽穩(wěn)定性要強(qiáng)于Ce

6、O2上存儲的亞硝酸鹽。對Ce0.6Zr0.4O2和Ce0.8Zr0.2O2基NSR催化體系的研究中發(fā)現(xiàn)，新鮮CeZr和老化Ce0.6Zr0.4O2樣品在低溫下的NOx釋放速率明顯減慢，而老化Ce0.8Zr0.2O2卻出現(xiàn)明顯的NOx釋放。研究表明新鮮樣品上的亞硝酸鹽可以被CeZr中的晶格氧氧化，使得表面亞硝酸鹽量少且穩(wěn)定性高；而在老化Ce0.8Zr0.2O2上存在有大量的亞硝酸鹽，老化后CeO2從CeZr固溶體中脫離，進(jìn)而導(dǎo)致表面存儲的