第四章統(tǒng)計物理學基礎

1、第四章 統(tǒng)計物理學基礎,4-1 統(tǒng)計物理的基本概念,一、物質的微觀模型,熱力學系統(tǒng)（熱力學研究的對象）：大量微觀粒子（分子、原子等）組成的宏觀體系。,外界：熱力學系統(tǒng)以外的物體。,微觀粒子體系的基本特征(1)分子(或原子)非常小。(2)熱力學系統(tǒng)所包含的微觀粒子數非常巨大.(3)分子之間存在相互作用力--分子力.(4）分子或原子都以不同的速率不停地運動。,分子之間相互作用力--分子力與分子間距離關系,為斥力且 減少時f急

2、劇增加,為平衡態(tài)，f=0,注意,? d 可視為分子力程；數量級在10-10--10-8m數量級，可看作分子直徑（有效直徑）。,?分子力是電磁力，遠大于萬有引力。,宏觀量——狀態(tài)參量 描寫熱力學系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的參量。 如 壓強 p、體積 V、溫度 T 等。,微觀量：描述系統(tǒng)內個別微觀粒子特征和運動狀態(tài)的物理量。 如分子的質量、 直徑、速度、動量、能量 等。,宏觀量與微觀量有一定的內在聯系。統(tǒng)計物理學任務之一是建立宏觀量與微觀量的

3、統(tǒng)計平均值的關系。,二、系統(tǒng)狀態(tài)的描寫,在這過程中，各點密度、溫度等均不相同，這就是非平衡態(tài)。但隨著時間的推移，各處的密度、溫度、壓強等都達到了均勻，無外界影響，狀態(tài)保持不變，就是平衡態(tài)。,設一容器，用隔板將其隔開，當隔板右移時，氣體分子向右邊擴散，,平衡態(tài): 在無外界的影響下，系統(tǒng)的宏觀性質不隨時間改變的穩(wěn)定狀態(tài)。,假想把箱子分成兩相同體積的部分，達到平衡時，兩側粒子有的穿越界線，但兩側粒子數相同。,例如：粒子數,說明：,平衡態(tài)是

4、一種理想狀態(tài),處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運動，而且因為碰撞， 每個分子的速度經常在變，但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時間 改變。,平衡態(tài)是一種熱動平衡,狀態(tài)方程,理想氣體,物態(tài)方程(狀態(tài)方程),當系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，三個狀態(tài)參量存在一定的函數關系：,三、分子熱運動的無序性和統(tǒng)計規(guī)律性,什么是統(tǒng)計規(guī)律性(statistical regularity)?,大量偶然性從整體上所體現出來的必然性。,例. 扔硬幣,,,,,,,,,,,,,,,從入口投

5、入小球,,與釘碰撞,落入狹槽,為清楚起見 , 從正面來觀察。,( 偶然 ),隔板,鐵釘,統(tǒng)計規(guī)律和方法 伽爾頓板,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,大量偶然事件整體所遵循的規(guī)律 —— 統(tǒng)計規(guī)律。,再投入小球：,經一定段時間后 , 大量小球落入狹槽。,分布情況：,中間多，兩邊少。,重復幾次 ，結果相似。,單個小球運動是隨機的 ,大量小球運動分布是確定的。,統(tǒng)計規(guī)律和方法 伽爾頓板,,,,小球數按空間位置 分布曲線,

6、四、 統(tǒng)計的基本概念,1. 概率,如果N次試驗中出現A事件的次數為NA,當N??時，比值NA/N稱為出現A事件的概率。,概率的性質:,(1) 概率取值域為,? 統(tǒng)計規(guī)律特點: （1）只對大量偶然的事件才有意義. （2）它是不同于個體規(guī)律的整體規(guī)律(量變到質變). (3) 大數量現象在一定宏觀條件下的穩(wěn)定性。,(2) 各種可能發(fā)生的事件的概率總和等于1.,幾率歸一化條件,(3) 二互斥事件的概率等于分事件概率之和,(4) 二相容

7、事件的概率等于分事件概率之積,2. 概率分布函數,隨機變量,在一定條件下, 變量以確定的概率取各種不相同的值。,1. 離散型隨機變量,取值有限、分立,表示方式,2. 連續(xù)型隨機變量,取值無限、連續(xù),連續(xù)型隨機變量X的概率密度,變量取值在x—x+dx間隔內的概率,概率密度等于隨機變量取值在x附近單位間隔內的概率。,又稱為概率分布函數（簡稱分布函數）。,歸一化條件,x可以是分子速率、能量,3. 統(tǒng)計平均值,算術平均值為,統(tǒng)計平均值為,對于離

8、散型隨機變量,隨機變量的統(tǒng)計平均值等于一切可能狀態(tài)的概率與其相應的取值 乘積的總和。,對于連續(xù)型隨機變量,統(tǒng)計平均值為,“漲落”現象,------測量值與統(tǒng)計值之間總有偏離,處在平衡態(tài)的系統(tǒng)的宏觀量，如壓強P，不隨時間改變， 但不能保證任何時刻大量分子撞擊器壁的情況完全一樣， 分子數越多，漲落就越小。,布朗運動是可觀測的漲落現象之一。,例1：氧氣瓶的壓強降到106Pa即應重新充氣，以免混入其他氣體而需洗瓶。今有一瓶氧氣，容積為3

9、2L，壓強為1.3?107Pa，若每天用105Pa的氧氣400L，問此瓶氧氣可供多少天使用？設使用時溫度不變。,解: 根據題意，可確定研究對象為原來氣體、用去氣體和剩余氣體，設這三部分氣體的狀態(tài)參量分別為,使用時的溫度為T,設可供 x 天使用,分別對它們列出狀態(tài)方程，有,?,4-2 理想氣體的壓強 溫度和內能,一、理想氣體的微觀模型和統(tǒng)計假設,1 . 理想氣體微觀模型,理想氣體的分子模型是彈性的自由運動的質點。,2 . 統(tǒng)計假設

10、,① 分子數密度處處相等；,② 分子沿各個方向運動的幾率均等。,亦即：分子速度在各個方向上的分量的各種平均值相等。,,,二．理想氣體的壓強公式,一定質量的處于平衡態(tài)的某種理想氣體。(V,N,m ),平衡態(tài)下器壁各處壓強相同，選A1面求其所受壓強。,i分子動量增量,i分子對器壁的沖量,i分子相繼與A1面碰撞的時間間隔,單位時間內i分子對A1面的碰撞次數,單位時間內i分子對A1面的沖量,i分子對A1面的平均沖力,所有分子對A1面的平均作

11、用力,壓強,——分子的平均平動動能,平衡態(tài)下,?,三、分子的平均平動動能與溫度的關系,溫度是氣體分子平均平動動能大小的量度,例1:（1）在一個具有活塞的容器中盛有一定的氣體。如果壓縮氣體并對它加熱，使它的溫度從270C升到1770C，體積減少一半，求氣體壓強變化多少？ （2）這時氣體分子的平均平動動能變化多少？,解：,氣體分子

12、的方均根速率,氣體分子的方均根速率與氣體的熱力學溫度的平方根成正比，與氣體的摩爾質量的平方根成反比。,1. 自由度,確定一個物體的空間位置所需要的獨立坐標數目。,以剛性分子（分子內原子間距離保持不變）為例,四、能量按自由度均分定理,平動自由度t=3,實際氣體不能看成剛性分子，因原子之間還有振動,二、能量均分定理,,氣體分子沿 x,y,z 三個方向運動的平均平動動能完全相等，可以認為分子的平均平動動能 均勻分配在每個平

13、動自由度上。,平衡態(tài)下，不論何種運動，相應于每一個可能自由度的平均動能都是,能量按自由度均分定理,如果某種氣體的分子有個 t 個平動自由度, r 個轉動自由度, s 個振動自由度.則分子具有：,注意：對應分子的一個振動自由度，除有一份 振動的動能外，還有一份平均勢能。,結論：分子的平均總能量,對剛性分子：氣體分子無振動，則分子的平均動能為,五、理想氣體的內能,分子間相互作用可以忽略不計,理想氣體的內能=所有分子的熱運動動能

14、之總和,1mol理想氣體的內能為,一定質量理想氣體的內能為,溫度改變，內能改變量為,例2 就質量而言，空氣是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三種氣體組成，它們的分子量分別為28、32、40。空氣的摩爾質量為28.9?10-3kg，試計算1mol空氣在標準狀態(tài)下的內能。,解： 在1摩爾空氣中,N2質量,摩爾數,O2質量,摩爾數,Ar質量,摩爾數,1mol空氣在標準狀態(tài)下的內能,平衡態(tài)下，理想氣體分子速度分布是有規(guī)律的，這個規(guī)

15、律叫麥克斯韋速度分布律。若不考慮分子速度的方向，則叫麥克斯韋速率分布律。,溫度和壓強都涉及到分子的平均動能，即有必要研究一下分子速率的規(guī)律。這個規(guī)律早在1859年由麥克斯韋應用統(tǒng)計概念從理論上推導出耒，爾后被實驗證實。,4-3 麥克斯韋分子速率分布率,一、分子速率分布的實驗測定,測定分子速率分布的實驗裝置,圓筒不轉，分子束的分子都射在P處,圓筒轉動，分子束的速率不同的分子將射在不同位置,下面列出了Hg分子在某溫度時不同速率的分子

16、數占總分子的百分比。,,速率分布函數,速率分布曲線,,歸一化條件,麥克斯韋速度分布律,二、麥克斯韋分布律及三種統(tǒng)計速率,麥克斯韋速度分布律,麥克斯韋速度分布函數,,麥克斯韋速率分布律,麥克斯韋速率分布函數,麥克斯韋速度分布律,一個分子處于v~v+dv區(qū)間內的概率,麥克斯韋速率分布函數,1、最可幾速率,極值條件,2、平均速率,分子速率的三個統(tǒng)計值,對于連續(xù)分布,3、方均根速率,1、溫度與分子速率,溫度越高，分布曲線中的最可幾速率vp增大，

17、但歸一化條件要求曲線下總面積不變，因此分布曲線寬度增大，高度降低。,麥克斯韋分布曲線的性質,氧氣分子分布函數和溫度的關系,2、質量與分子速率,分子質量越大，分布曲線中的最可幾速率vp越小，但歸一化條件要求曲線下總面積不變，因此分布曲線寬度減小，高度升高。,( n為分子數密度),說明下列各量的物理意義：,？,思考題,解：,—— 分布在速率 v 附近 v ~ v + dv 速率區(qū)間內的分子數占總分子數的比率。,—— 分布在速率 v 附近

18、 v ~ v + dv 速率區(qū)間內的分子數。,—— 單位體積內分子速率分布在速率 v 附近 v ~ v + dv 速率區(qū)間內的分子數。,—— 分布在有限速率區(qū)間v1 ~ v2 內的分子數占總分子數的比率。,—— 分布在有限速率區(qū)間 v1 ~ v2 內的分子數。,—— 分布在 0 ～ ∞ 速率區(qū)間內的分子數占總分子數的比率。（ 歸一化條件）,—— v2 的平均值。,解： (1)氣體分子的分布曲線如圖,由歸一化條件,

19、,平均速率,方均速率,方均根速率為,(3)速率介于0~v0/3之間的分子數,(4)速率介于0~v0/3之間的氣體分子平均速率為,討論,速率介于v1~v2之間的氣體分子的平均速率的計算,對于v的某個函數g(v)，一般地，其平均值可以表示為,,,,(1)畫出分布函數的示意圖.,(2)用N , 定常數A,由分布函數的歸一化條件可定出A,(3)求 , ,,,與 最大值對應的最可幾速率就是,,奧地

20、利物理學家 玻耳茲曼,（1844-1906）,4-4 玻耳茲曼分布律,若氣體分子處于恒定的外力場（如重力場）中,氣體分子分布規(guī)律如何,一 、 玻耳茲曼分布律,如氣體分子處于外力場中，分子能量 E = Ep+ Ek,在麥克斯韋速度分布律中，,因子,,理想氣體分子僅有動能,麥克斯韋速度分布可以看作是無外場中分子數按能量的分布,玻耳茲曼將麥氏分布推廣為：,在溫度為T的平衡態(tài)下，任何系統(tǒng)的微觀粒子（經典粒子）按能量分布都與

21、 成正比。,經典粒子按能量的分布函數為：,麥克斯韋—玻耳茲曼分布,（M—B分布）,外力場中，粒子分布不僅按速度區(qū)間vx~vx+dvx 、vy~vy+dvy、vz~vz+dvz分布，還應按位置區(qū)間x~x+dx、 y~y+dy、 z~z+dz分布,,該區(qū)間內的粒子數為：,玻耳茲曼分布律,對速度區(qū)間積分可得分布在位置區(qū)間的分子數為：,+?,則分子數密度,粒子數按勢能分布,為勢能等于零處的分子數密度,+?,,,按近代理論，粒子所具

22、有的能量在有些情況下只能取一系列分立值E1 ,E2 ,…Ei ,…EN,處于Ei狀態(tài)的粒子數,對于兩個任意能級,在正常狀態(tài)下，粒子總是優(yōu)先占據低能級狀態(tài)。,粒子數分布服從玻爾茲曼分布,二、重力場中粒子按高度的分布,,由氣體狀態(tài)方程,,式中P0為h=0處的大氣壓強，P為h處的大氣壓強，m是大氣分子質量。,大氣密度和壓強隨高度增加按指數規(guī)律減?。ǜ呖湛諝庀”?，氣壓低）,,,兩邊取對數,測知地面和高空處的壓強與溫度，可估算所在高空離地面的高度

23、。,例 5 氫原子基態(tài)能級E1=-13.6eV，第一激發(fā)態(tài)能級E2=-3.4eV，求出在室溫T=270C時原子處于第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的數目比。,解：,在室溫下，氫原子幾乎都處于基態(tài)。,4-7 范徳瓦爾斯方程,范徳瓦爾斯方程是對理想氣體的模型的修正,1摩爾理想氣體的狀態(tài)方程,V0分子自由活動空間.理想氣體分子是沒有體積的質點，故v0等于容器的體積。,(1)考慮分子體積引起的修正,理想氣體狀態(tài)方程的修正為,可估算,V0為氣體所占容積,V0

24、-b為分子自由活動空間,(2)進一步考慮分子間引力引起的修正,r? r0 —— 斥力,r? r0 —— 引力,r? R —— 幾乎無相互作用 R稱為分子力的有效作用距離,R= r0 ——無相互作用. r0稱為平衡距離,當兩個分子彼此接近到r? r0時斥力迅速增大，阻止兩個分子進一步靠近，宛如兩個分子都是具有一定大小的球體。,,設想：氣體中任一分子都有一個以其為中心，以R為半徑的力作用球，其它分子只有處于此球內才

25、對此分子有吸引作用。,?處于容器當中的分子? ,平衡態(tài)下，周圍的分子相對于?球對稱分布，它們對?的引力平均說來相互抵消。,?處于器壁附近厚度為R的表層內的分子?, ??的力作用球被器壁切割為球缺，?周圍分子的分布不均勻，使?平均起來受到一個指向氣體內部的合力，,?,?,這層氣體分子由于受到指向氣體內部的力所產生的總效果相當于一個指向內部的壓強，叫內壓強 ?P。,所以，考慮引力作用后，氣體分子實際作用于器壁并由實驗可測得的壓強為,所有運

26、動到器壁附近要與器壁相碰的分子必然通過此區(qū)域，則指向氣體內部的力，將會減小分子撞擊器壁的動量，從而減小對器壁的沖力。,?,?,??P的相關因素,? P表面層分子受到內部分子的通過單位面積的作用力,與表面層分子（類似? ）的數密度 n 成正比,與施加引力的內部分子的數密度 n 成正比,,,或,將氣體分子視為有吸引力剛球時,1摩爾氣體范德瓦爾斯方程,?,?,a、 b由實驗確定。實際氣體在很大范圍內近似遵守范德瓦爾斯方程。,如果

27、氣體質量為M , 則其體積為,質量為M氣體的范德瓦爾斯方程為:,?,?,當系統(tǒng)各部分的宏觀物理性質如密度、溫度或流速不均勻時，系統(tǒng)就處于非平衡態(tài).在不受外界干擾時,系統(tǒng)總是要從非平衡態(tài)自發(fā)地過渡到平衡態(tài).這種過渡稱為輸運過程.,4-7 氣體的輸運過程,輸運過程有三種熱傳導、擴散、內摩擦.,氮氣分子在270C時的平均速率為476m.s-1.,克勞修斯指出：氣體分子的速度雖然很大，但前進中要與其他分子作頻繁的碰撞，每碰一次，分子運動方向

28、就發(fā)生改變，所走的路程非常曲折。,氣體分子平均速率,一、平均碰撞頻率和平均自由程,在相同的?t時間內，分子由A到B的位移大小比它的路程小得多,分子自由程:,氣體分子兩次相鄰碰撞之間自由通過的路程。,分子碰撞頻率:,在單位時間內一個分子與其他分子碰撞的次數。,大量分子的分子自由程與每秒碰撞次數服從統(tǒng)計分布規(guī)律?？梢郧蟪銎骄杂沙毯推骄鲎泊螖怠?假定,平均碰撞次數,運動方向上，以 d 為半徑的圓柱體內的分子都將與分子A 碰撞,一秒鐘內:

29、,,一秒鐘內A與其它分子發(fā)生碰撞的平均次數,一切分子都在運動,,平均自由程,與分子的有效直徑的平方和分子數密度成反比,當溫度恒定時,平均自由程與氣體壓強成反比,平均自由程,在標準狀態(tài)下，幾種氣體分子的平均自由程,例 計算空氣分子在標準狀態(tài)下的平均自由程和平均碰撞頻率。取分子的有效直徑d=3.5?10-10m。已知空氣的平均分子量為29。,解：,已知,空氣摩爾質量為29?10-3kg/mol,空氣分子在標準狀態(tài)下的平均速率,二、三種輸

30、運過程,1. 內摩擦,流體內各部分流動速度不同時,就發(fā)生內摩擦現象.,相鄰流體層之間由于速度不同引起的相互作用力稱為內摩擦力,也叫粘滯力.,流體沿x方向流速是z的函數,流速梯度,沿z方向所出現的流速空間變化率。,粘滯力的大小與兩部分的接觸面dS和截面所在處的流速梯度成正比。,內摩擦系數或粘度,恒為正值.,2.熱傳導(heat conduction),當系統(tǒng)內各部分的溫度不均勻時，就有熱量從溫度較高的地方傳遞到溫度較低的地方，由于溫差而

31、產生的熱量傳遞現象。,溫度梯度,表示流體中溫度沿z軸方向的空間變化率。,在dt時間內，從溫度較高的一側，通過這一平面向溫度較低的一側所傳遞的熱量，與這一平面所在處的溫度梯度和面積元成正比,3.擴散(diffusion),物體內各部分的密度不均勻時，由于分子的熱運動，從而引起質量從密度大的區(qū)域向密度小的區(qū)域遷移的現象。,密度梯度,表示氣體的密度沿z軸方向的空間變化率。,,在dt時間內，通過dS傳遞的質量,三、輸運過程的微觀解釋,1.氣體的

32、內摩擦現象在微觀上是分子在熱運動中的輸運定向動量的過程.也就是分子在熱運動中通過dS面交換定向動量的結果.,可認為氣體處于平衡態(tài),宏觀流速,分子熱運動平均速率,如果,在dt時間內從下向上垂直越過dS面的平均氣體分子數:,分子數密度,根據分子熱運動的各向同性,總分子中平均有 的分子從下向上垂直越過dS面.,它們離dS面的平均距離為平均自由程 ,所以,在dt時間內,由于分子熱運動從下向上帶過dS面的定向動量等于分子處于