聚碳酸酯

1、聚碳酸酯的綠色合成工藝1.聚碳酸酯的性質(zhì)與應(yīng)用聚碳酸酯（PC）是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪族、芳香族、脂肪族芳香族等多種類型。聚碳酸酯是一種線型聚合物，是五大通用工程塑料中惟一具有良好透明性的熱塑性工程塑料，可見(jiàn)光的透過(guò)率可達(dá)90%。聚碳酸酯具有突出的抗沖擊、耐蠕變性能，較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和剛性，電性能優(yōu)良、吸收率低、透光性好，并具有較高的耐熱性和耐寒性，綜合性能優(yōu)良，也可與其他樹脂共

2、混形成共混物或合金，改善其抗溶劑性和耐磨性，在六大工程塑料消費(fèi)量中僅次于聚酰胺（PA）。近年來(lái)由于生產(chǎn)工藝和技術(shù)的提高，聚碳酸酯材料在性能完善和個(gè)性化設(shè)計(jì)方面取得了更快的進(jìn)展，聚碳酸酯制品的應(yīng)用已滲透到汽車、建筑、醫(yī)學(xué)、服裝等行業(yè)之中。主要應(yīng)用領(lǐng)域有光盤片、汽車零部件、建筑采光材料、包裝材料、眼鏡、PC針劑管、游泳池底部自照明系統(tǒng)、太陽(yáng)能采集系統(tǒng)、高清晰大型電視屏幕、紡織品中可進(jìn)行織物材料識(shí)別的芯片標(biāo)記纖維等[1]。2.聚碳酸酯的市場(chǎng)分

3、析我國(guó)聚碳酸酯的研制始于1958年，并于1965年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2005年之后，我國(guó)掀起聚碳酸酯投資熱潮，世界級(jí)聚碳酸酯生產(chǎn)商帝人和拜耳先后在我國(guó)投資建廠作為全球著名的聚合物制造商之一，拜耳材料科技公司早在2001年就在上海創(chuàng)建了聚合物研發(fā)中心，并在上海一體化基地投運(yùn)了一條年產(chǎn)量為10萬(wàn)噸年的聚碳酸酯工廠以及4條其他聚碳酸酯分級(jí)摻混材料廠，為生產(chǎn)線提供了強(qiáng)大的技術(shù)支撐。另外，帝人化學(xué)公司投資9億日元，在其上海聚碳酸酯混配料工廠內(nèi)新建的

4、裝置已于2009年建成投產(chǎn)，此次擴(kuò)能完成后，該工廠成為世界級(jí)的聚碳酸酯混配料工廠。未來(lái)仍有內(nèi)資、外資新（擴(kuò)）建聚碳酸酯裝置在我國(guó)陸續(xù)建成投產(chǎn)。三菱瓦斯化學(xué)公司在上海漕涇化學(xué)工業(yè)區(qū)新建8萬(wàn)噸年聚碳酸酯產(chǎn)能，將于2013年底建成投產(chǎn)，該聚碳酸酯樹脂聯(lián)合項(xiàng)目的總投資約為300億日元。中石化與沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司簽署的26萬(wàn)噸年聚碳酸酯項(xiàng)目預(yù)計(jì)于2015年投產(chǎn)，該項(xiàng)目是中國(guó)石化與沙伯在天津現(xiàn)有100萬(wàn)噸年乙烯合資項(xiàng)目中新增的合作內(nèi)容，采用世界上最先

5、進(jìn)的非光氣法生產(chǎn)工藝，總投資約110億元人民幣，雙方股比50%∶50%，將生產(chǎn)包括混合級(jí)、擠出級(jí)、光學(xué)級(jí)及注塑級(jí)四大類聚碳酸酯。拜耳材料科技公司于2010年已經(jīng)宣布計(jì)劃到2016年使其在上海漕涇生產(chǎn)聯(lián)合裝置的聚碳酸酯產(chǎn)翻一番以上，將達(dá)到50萬(wàn)噸年，界面縮聚光氣法是雙酚A與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚A鈉鹽，再將雙酚A的鈉鹽溶液送入光氣反應(yīng)釜，以二氯甲烷為溶劑，通入光氣，光氣溶于二氯甲烷中形成有機(jī)相，和無(wú)機(jī)相雙酚A的鈉鹽溶液在兩相界面進(jìn)行反應(yīng)

6、生成低分子量的聚碳酸酯（光氣化階段），然后加入催化劑（一般為三乙胺）和氫氧化鈉，低分子量聚碳酸酯再經(jīng)過(guò)縮聚得到高分子量的聚碳酸酯（縮聚階段）。反應(yīng)方程如下：界面縮聚工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；易制得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚碳酸酯，產(chǎn)品相對(duì)分子量可以達(dá)到1.5105～2.0105；產(chǎn)品光學(xué)性能較好，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備要求較低，因此長(zhǎng)期占據(jù)聚碳酸酯生產(chǎn)的主導(dǎo)地位（目前世界上約90%的聚碳酸酯采用此方法進(jìn)行生產(chǎn)

7、，而且部分新建裝置仍然采用此工藝）[5]。3.3酯交換熔融縮聚法（酯交換法）酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯的聚合工藝，又稱本體聚合法，最早由Baye公司開發(fā)并工業(yè)化的，也是一種間接光氣法工藝[6]。酯交換法的生產(chǎn)工藝如下：以苯酚為原料，經(jīng)界面光氣化反應(yīng)制備碳酸二苯酯；碳酸二苯酯在催化劑（如鹵化鋰、氫氧化鋰、鹵化鋁鋰及氫氧化硼等）存在下與雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到低聚物，進(jìn)一步縮聚得到聚碳酸酯，反應(yīng)過(guò)程分為酯交換階段和縮聚階段。酯交換階段主要生成聚合

8、度為3～6的齊聚物。在縮聚階段，隨著反應(yīng)體系溫度的升高和壓力的降低，酯交換形成的齊聚物發(fā)生反應(yīng)生成更高聚合度的聚碳酸酯。由于在酯交換階段和縮聚階段的反應(yīng)過(guò)程均為可逆平衡反應(yīng)，為獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚碳酸酯，必須不間斷并盡可能多地從反應(yīng)物系中移出反應(yīng)生成的低相對(duì)分子產(chǎn)物或碳酸二苯酯。因而在熔融酯交換縮聚工藝中，除原料簡(jiǎn)單、無(wú)須使用溶劑，避免了繁雜的后處理工序外，對(duì)原材料雙酚A的純度要求很高、反應(yīng)體系高溫、高真空及反應(yīng)后期體系的高粘度，成為