汞在鈀摻雜CeO2表面吸附的機(jī)理研究.pdf

1、汞污染具有劇毒性、持久性、富集性和全球性。2013年10月，中國簽署了旨在全球范圍內(nèi)控制和減少汞排放的國際公約《水俁公約》，這給我國帶來了空前巨大的限汞壓力，倒逼我國涉汞行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)。煤炭行業(yè)是我國的排汞大戶，高效清潔的煤氣化技術(shù)成為重要的研究方向，但在煤氣化過程中，煤炭中的汞將以單質(zhì)汞的形態(tài)釋放到煤氣中，煤氣中含有CO、H2等還原性氣體，難以將單質(zhì)汞氧化為易于脫除的氧化態(tài)汞。目前，對(duì)于煤氣中單質(zhì)汞的脫除研究仍相對(duì)較少，開發(fā)的吸附劑

2、存在脫汞效率低、微觀機(jī)理不清晰等問題，因此探索性地研究還原性氣氛下汞的吸附機(jī)理對(duì)于煤氣化技術(shù)的發(fā)展有重要的實(shí)際意義。
　　鈰基吸附劑具有特殊的Ce4+/Ce3+氧化還原對(duì)，在還原性氣氛下有助于將單質(zhì)汞氧化為氧化態(tài)汞，從而極大的提高汞的脫除效率?；谶@種特性，本文從實(shí)驗(yàn)方法與模擬計(jì)算兩方面研究了煤氣氣氛下純CeO2及摻雜一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)Pd的CeO2(Pd-CeO2)對(duì)單質(zhì)汞的吸附機(jī)理。利用實(shí)驗(yàn)方法研究了還原性氣氛下溫度、Pd的摻雜量對(duì)

3、CeO2脫汞效率的影響，為了深入認(rèn)識(shí)汞的吸附機(jī)理，基于密度泛函理論模擬計(jì)算了Hg0在CeO2三個(gè)不同表面(100、110、111)吸附時(shí)的吸附位置、吸附能及吸附結(jié)構(gòu)的變化，模擬計(jì)算了Hg0在Pd-CeO2(111)表面的吸附從而明確 Pd的摻雜對(duì) CeO2吸附汞的影響機(jī)理，計(jì)算了 H2S對(duì) Hg0在 Pd-CeO2(111)表面吸附的影響機(jī)理。
　　首先，利用沉淀法制備了CeO2吸附劑和摻雜4％、8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pd-CeO2吸附劑

4、。利用氮吸附儀（BET）分析、掃描電鏡（SEM）分析、X-射線衍射（XRD）技術(shù)等測(cè)試手段，對(duì)吸附劑表面的物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入地分析發(fā)現(xiàn)，純CeO2的比表面積為34.80 cm2﹒g-1，總孔容積為0.029 cm3﹒g-1，平均孔徑為3.12 nm。隨著摻雜Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，比表面積逐漸增加，總孔容積逐漸增加，平均孔徑逐漸減少，Pd均勻的分布在 CeO2表面，分散性較好，結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，晶相結(jié)構(gòu)完整，為汞的吸附提供了良好的條件，從結(jié)構(gòu)上說明

5、Pd的摻雜有利于吸附劑對(duì)氣體分子的物理吸附。
　　然后，在實(shí)驗(yàn)室模擬煤氣氣氛下，研究了溫度以及Pd的摻雜比例對(duì)汞在CeO2表面吸附性能的影響，結(jié)果表明隨著溫度的升高，汞吸附效率總體上呈先上升后下降的規(guī)律，在200℃時(shí)汞的吸附效率最高為87.3%，在150℃時(shí)汞的吸附效率最低為25.9%。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，溫度升高主要抑制物理吸附而加強(qiáng)化學(xué)吸附，在溫度高于200℃時(shí)，吸附效率隨溫度升高而降低，主要體現(xiàn)在S與Hg0反應(yīng)生成HgS的量逐漸減

6、少。隨著Pd負(fù)載量從0增加到8%，Hg0最高脫除效率從25.9%增加到95.66%，與純CeO2吸附汞的效果相比，摻加Pd后，吸附效果明顯增強(qiáng)，且隨著Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，最高吸附效率逐漸增大，說明貴金屬Pd的摻雜能夠有效提高CeO2的吸附效率。
　　最后，利用基于密度泛函理論的VASP軟件，模擬計(jì)算了Hg0在CeO2三個(gè)不同表面(100、110、111)的不同吸附位點(diǎn)的吸附情況，結(jié)果表明汞在CeO2三個(gè)表面的吸附能力均較弱，結(jié)構(gòu)優(yōu)

7、化后的汞原子均遠(yuǎn)離CeO2表面，說明汞在純CeO2表面未發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，理論計(jì)算的結(jié)果與本文吸附實(shí)驗(yàn)中汞在純 CeO2不同溫度下吸附率均較低相一致。對(duì)Hg0在 Pd-CeO2(111)表面的不同吸附位點(diǎn)的吸附進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明 Pd原子的摻雜有利于使CeO2(111)表面的晶格氧轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附態(tài)氧，與Hg原子發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，原子間形成了新的化學(xué)鍵，同時(shí)，摻雜的Pd和Hg會(huì)發(fā)生汞齊反應(yīng)形成合金，從微觀上認(rèn)識(shí)了Pd的摻雜對(duì)CeO