chapter2高分子物理－遠程結(jié)構(gòu)xinppt

1、1,2,高分子近程結(jié)構(gòu)小結(jié)：,1、鏈的原子種類,碳鏈高分子,雜鏈高分子,元素有機高分子,2、鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式,,頭－頭,頭－尾：主要以頭－尾鍵接。,,3,4、共聚物序列結(jié)構(gòu)：導(dǎo)致材料的性能發(fā)生明顯變化。舉例說明,3、支化和交聯(lián),5、構(gòu)型：立體異構(gòu)和幾何異構(gòu),,表征方式,,物理方法,化學方法,X－射線衍射法、核磁共振法（NMR）、紅外光譜法（IR）。,是有目的地使聚合物產(chǎn)生一定的化學反應(yīng)（裂解、氧化、置換、消除等反應(yīng)，通過對反應(yīng)產(chǎn)物的

2、分析來推斷。例如，PS裂解產(chǎn)物的色譜分析。,舉例,4,,,,,分子的大?。悍肿拥某叽纭⒎肿恿考胺植?大分子的形態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),,鏈的柔性,影響鏈的柔性的因素,,構(gòu)象,末端距的統(tǒng)計計算及鏈柔性的表征,§2-3高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)(Macromolecular Conformation),,5,二、高分子的大小具有多分散性,1、分子的尺寸2、分子量及分子量分布 3、聚合度例如，聚異丁烯分子量5.6?106，若將其拉伸長2.5

3、 ?105Å，直徑為5 Å,§2-3-1 高分子大小的表示方法,一、高分子大小的表示方法,6,三、臨界聚合度（分子量）：,（1）、聚合物的分子量達到一定的數(shù)值后才會顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值叫做臨界聚合度,對極性高的聚合物：～40非極性聚合物 ～80弱極性的聚合物：臨界聚合度介于兩者之間,7,（2） 具有鏈段的分子量,（3）具有高彈態(tài)的分子量,8,高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。沒有外力作用，不可能自動

4、伸直，而是蜷曲起來，使大分子采取各種形態(tài)，例如，伸直鏈、折疊鏈、螺旋形、無規(guī)線團等。Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？,9,一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn),1、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)： C－C單鍵是 ? 鍵的電子云分布具有軸對稱性，即以? 鍵相連的兩個原子可以相對的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，高分子在運動時鏈中C－C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)——稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,§2-3-2 構(gòu) 象,這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體,10

5、,圖2.高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有H原子和取代基，C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過程中沒位阻效應(yīng)。,原子或原子團圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，將使原子在空間的排布方式（位置）不斷的變化。,11,定義：是指分子中的原子或原子團由于C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。,2. 構(gòu) 象,（即C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無窮多個構(gòu)象）。由于熱運動，分子的構(gòu)象在時

6、刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計性的,12,②特點：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的(熱運動)，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。,①定義構(gòu)型：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列構(gòu)象：,構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：,13,Conclution： 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢越大。無規(guī)線團:這

7、種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象為,14,3、位壘,以最簡單的乙烷為例，兩組非鍵合 H 原子間的距離在0.228～0.24nm之間，非鍵合H 原子間的斥力使H 原子間距離盡可能的遠。,實際，圍繞? 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團，C－H等鍵的電子云對球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一定的能量一克服位壘,15,,,,,哪一種構(gòu)象的能量低?,Staggered position交叉式,Ecli

8、psed position 疊同式,16,圖3 乙烷分子的構(gòu)象,分子處于每一種構(gòu)象狀態(tài)所具有的勢能——構(gòu)象能（?）,17,對乙烷的兩種構(gòu)象：重疊式（順式構(gòu)象）：兩個碳原子熵的H 原子距離最近，它們之間的斥力達到最大，分子的構(gòu)象能（?1）最高，構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式構(gòu)象）：相反，分子的構(gòu)象能（?2）最低，構(gòu)象最穩(wěn)定。,Conllution：非鍵合的H 原子的距離越遠，相斥力越小，對應(yīng)的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。,18,當?＝

9、－180， －60，180時， ?最小當?＝－120， 0 ，120時， ?最大所以，交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定 重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定,對于丁烷又如何？,19,由于高分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)象改變，都要克服一定的能量位壘，對于每種高分子鏈都可畫出相應(yīng)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能U(?) ~? 曲線，它的形狀是高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)決定； u(?) ~? 曲線反映了單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度（?u——判斷是否能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，能旋轉(zhuǎn)有柔性，不能旋轉(zhuǎn)無柔性，是剛性。

10、如：橡膠在室溫時有很好的彈性，但在－70℃~120 ℃熱運動滿足不了內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的能量，這時高分子鏈 柔性失去，橡膠變?yōu)椴ＡB(tài)。ub----反映內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度。）,20,△ ? －內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能（位壘）：分子從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一種構(gòu)象所需的能量。其中△ ?b最重要 。其值反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度。使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn) → 改變構(gòu)象。當 △ ? ↗，空間位阻↗，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不易，非鍵合原子之間的相互作用越大,? ——內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能，大小取決于非鍵合原子之

11、間的相互作用，其反映了這種構(gòu)象的穩(wěn)定程度。非鍵合原子之間的相互作用越小，?越小，構(gòu)象越穩(wěn)定。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)目就越多,21,上節(jié)總結(jié)：在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個基團，因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間排列－構(gòu)象，與構(gòu)型不同，它是隨時間改變的；大多數(shù)的長鏈結(jié)構(gòu)決定了它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是造成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根本原因。,22,柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì),影響因素,,內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu),外因：外界條件、T、

12、外力等,二、高分子鏈的柔性,23,理想,,柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由.,剛性鏈：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動整個大分子鏈運動,1、鏈的柔性,獨立的運動單元,,結(jié)構(gòu)單元,鏈段,高分子鏈本身是一個運動單元,因為存在獨立運動單元,鏈段：一個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個結(jié)構(gòu)單元一起運動，則這若干個結(jié)構(gòu)單元組成一個鏈段(50~100)。,24,2、影響柔性的因素,非鍵合原子間相互作用越小,內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小,

13、,單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的越容易或構(gòu)象數(shù)目越多鏈段越短。,,高分子鏈越柔順,25,﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu),√若主鏈全由C－C單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好,柔性順序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C （鍵長、鍵角）（舉例）,e.g：,4,26,√主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差,e.g：,PPO,PC,均做耐高溫工程材料,27,√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠,因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)

14、等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。,聚乙炔,聚苯,但含有C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的鏈柔順性差，是剛性鏈。,28,側(cè)基的極性越大，極性基團數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：,﹤2﹥?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu),29,非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：,30,鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些.,分子鏈中取代基的對稱分布柔順性>不對稱分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯,31,

15、高分子鏈的長短.,鏈越長（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡膠分子量, 柔性好；,﹤5﹥支化和交聯(lián),支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降,交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當交聯(lián)度不大時（含硫2－3％的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。,﹤4﹥分子間作用力,分子間作用力增大，則柔順性減小,32,﹤7﹥外界因素的影響,a. 溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好,b. 與外力的作用有關(guān),慢： 外力增加，

16、鏈的柔性增加快： 外力增加，鏈的柔性降低,,﹤6﹥分子鏈的規(guī)整性,分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強，則柔順性差,33,,,,,碳鏈的構(gòu)象,均方末端距的計算方法,高分子鏈柔性的表征,2.3 .3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計,34,碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引起構(gòu)象的變化，數(shù)目非常多，構(gòu)象數(shù)的經(jīng)驗公式：a , 構(gòu)象數(shù)＝2n-3 (n-碳原子數(shù))b , 構(gòu)象數(shù)＝3n-3(n-碳原子數(shù))c , 構(gòu)象數(shù)＝10N(N-聚合度)d , 構(gòu)象數(shù)＝mn(n-單鍵數(shù)目

17、 m-每個內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置),一、碳鏈的構(gòu)象,1.碳原子數(shù)增加，構(gòu)象呈幾何級數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可能性越大，鏈柔性增加。,總結(jié)：,35,2. 全部構(gòu)象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷曲鏈，各有一次。3. 構(gòu)象是瞬時的。,如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運動，高分子以及鏈段在不斷地運動著，即所謂微布朗運動，它的構(gòu)象千姿百態(tài)，瞬息萬變。,36,當分子確定以后，由于分子構(gòu)象的改變導(dǎo)致分子尺寸的改變，因而構(gòu)象是表征分

18、子尺寸，表征高分子鏈的柔順性。對瞬息萬變的無規(guī)線團高分子，用末端距來表征其大小。（末端距越小，柔性越好）,37,末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向量 ）,高分子鏈柔性可用 量度，柔性↑，h↓,高分子鏈的末端距是個統(tǒng)計平均值。,圖4 高分子鏈末端距,對同一分子鏈 越小，則分子蜷曲的程度越大。因此可用h定性描述分子鏈的形狀和大小，進一步可表征柔性。因 隨分子和時間在改變，無確定值，求其平均值。,38,表征高分子尺寸的參數(shù)有

19、：a 均方末端距 b 根均方末端距c 均方旋轉(zhuǎn)半徑 d 鏈段長短,39,自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計單元是化學鍵,二、均方末端距的計算方法,a.分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵組成。 b.內(nèi)旋轉(zhuǎn)時無鍵角和位壘限制。 c.每個鍵在任何方向取向的幾率相等。,,1、均方末端距統(tǒng)計計算2、均方末端距幾何計算3、鏈段理論,1、統(tǒng)計法,一個孤立的高分子鏈，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)是有鍵角限制和位壘阻

20、礙，情況復(fù)雜。我們先從最簡單的情況考慮－理想模型－自由結(jié)合鏈（freely joined chain),假定：,40,假定自由結(jié)合鏈由 個鍵組成，每一鍵長 ，若干個鍵是形成一條直線，其長度是 ，末端距的平方為 但柔性高分子鏈不可能是完全伸直，所以我們討論的是無規(guī)線團。,在計算高分子鏈末端距分布時可套用：古老的數(shù)學問題－“三維空間 無規(guī)行走”的結(jié)果。一盲人若能在三維空間任意行走，他由坐標原點出發(fā)，每跨一步的距離是 ，問

21、走了n步之后（n?1），他出現(xiàn)在點（x，y，z）附近體積單元為dxdydz中的幾率是多少？,41,圖5 三維空間的無規(guī)鏈,這是一個Gauss分布函數(shù)，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子鏈就叫高斯鏈或者高斯統(tǒng)計線團,42,若只考慮末端距，不考慮方向，則可采用球坐標，即高分子的末端出現(xiàn)在以h為半徑，厚度為 的球殼 內(nèi)的幾率為 ，上式可變?yōu)?徑向分布函數(shù),43,,,,,o,h,圖中曲線有一極大值可求導(dǎo)數(shù)：,圖6徑向

22、分布函數(shù)與W（h）與h的關(guān)系,44,極值點h* － 最可幾末端距 此值比高分子鏈的伸直長度 小的多 (說明高分子鏈的末端距為h*的機會最多，可能性最大）,末端距h*時，出現(xiàn)的幾率最多,45,自由結(jié)合鏈均方末端距:,（ 鍵長 單鍵 數(shù) ）,高分子鏈得平均末端距:,46,對同一高分子鏈隨構(gòu)象變化不同，

23、有不同得末端距按統(tǒng)計原理應(yīng)次幾率最大，三者之間的關(guān)系：,47,自由旋轉(zhuǎn)鏈（freely rotating chain）： 假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由旋轉(zhuǎn)，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響 (單鍵旋轉(zhuǎn)是自由的）,二、均方末端距的計算方法,2、幾何計算法,48,（其均方末端距比自由結(jié)合鏈的要大一倍）,例如：聚乙烯 θ=180°-109°28′cosθ=1/3,l－鍵

24、長 θ－鍵角的補角,自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：,49,實際上， 聚乙烯的單鍵旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，內(nèi) 旋轉(zhuǎn)的位能函數(shù) u（φ）不等于常數(shù) 其值與內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度 φ有關(guān)，理論證明，對于這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)有空間位阻的鏈來說，其均方末端距為,上述討論的θ， φ對分子的均方末端距的影響都屬于分子的近程互相作用，對實際高分子

25、鏈，遠程相互作用對內(nèi)旋轉(zhuǎn)也有很大影響，但復(fù)雜。,50,3. “鏈段”理論：,令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向－－等效自由結(jié)合鏈。 每根鏈含 個鏈段，每個鏈段的長度為則：,二、均方末端距的計算方法,其中：,51,和 的求法：通過實驗測定試樣的 和分子量，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)求出主鏈中總的鍵數(shù)n， (鏈呈鋸齒形長鏈，這種鋸齒形長鏈在主鏈上的投影既是 值)，代入得：,,,52,?為鍵角的補角,平面鋸齒形的聚乙烯鏈，每個鍵

26、在主鏈方向上的投影為,聚乙烯鋸齒形鏈,53,若假定聚乙烯是自由旋轉(zhuǎn)鏈，前已證明,則：,這里，等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布函數(shù)——高斯分布函數(shù)，等效自由結(jié)合鏈又稱為高斯鏈,54,高斯鏈與自由結(jié)合鏈的區(qū)別： 它們的分部函數(shù)是一樣的，但有很大差別，自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計單元是化學鍵，而高斯鏈的統(tǒng)計單元是一個鏈段，任何化學鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向，而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者卻體現(xiàn)了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。

27、,55,上一節(jié)定性的討論了高分子鏈的柔順性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，現(xiàn)在我們要尋找一些可由實驗測定的參數(shù)來定量地描述分子的柔順性。 由PE鏈可見，只要對它的柔順性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和鏈段長度，例如：,1.3 .3鏈的構(gòu)象統(tǒng)計,四、高分子鏈柔性的表征,56,1、假定自由結(jié)合鏈,2、假定自由旋轉(zhuǎn)鏈,3、在θ條件下測定結(jié)果,4、伸直成鋸齒形,57,當n和l固定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小，故可用實測的無擾均方末端距與自由

28、旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距之比作為分子柔順性的量度。,,剛性因子（?）：,σ是由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導(dǎo)致的分子尺寸增大程度的量度。 σ愈小，分子越柔順,58,剛性因子（?）：,分子的無擾尺寸（特征比）A,鏈段的長度（le）,剛性（K）：,59,,,,,,剛性因子（?）：,分子的無擾尺寸（特征比）A,鏈段的長度（ ）,剛性（K）：,若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。所以*鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。但是，由于實驗k的困難．實際

29、應(yīng)用還不多。,60,,,,,,剛性因子（?）：,分子的無擾尺寸（特征比）A,鏈段的長度（ ）,剛性（K）：,=無擾鏈/結(jié)合鏈K愈小，鏈愈柔順,61,理想化模型－無規(guī)線團屬于“三維空間”的無規(guī)行走－符合Guass分布函數(shù)。,,總 結(jié),統(tǒng)計法,幾何法,計算均方末端距的方法：,Θ條件在這種Θ條件下測得的尺寸－無擾尺寸，只有它才是高分子本質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映，所以上述分子柔性的參數(shù)中的 要在Θ條件下測。此時其值等于高斯鏈均方末端距的計

30、算值。,62,Gauss鏈的特例,63,例題1： 假定PE于30℃的甲苯溶液中，測得無擾尺寸,64,65,例題2,66,例題3：,67,高分子鏈的鏈段的構(gòu)象數(shù)越多，高分子主鏈的柔順性越大，分子越是蜷曲，所以高分子兩端的平均距離越小，反之，則高分子鏈顯得越為伸展，兩末端的距離越大。,68,建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和鏈段的概念。掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和鏈段的概念，以及柔順性的影響因素。,本節(jié)教學目的與要求,69,

31、1、構(gòu)象與構(gòu)型有何區(qū)別？2. 均方末端距的表示方法有：,思考題：,說明高分子在哪三種情況下的表達式？哪種可由實驗測出？那一種最有實際意義？能說明哪些實際問題？3. 鏈的柔性與均方末端距的關(guān)系怎樣？4. 何謂高斯鏈？高斯鏈與自由結(jié)合鏈的差別？高斯鏈的本質(zhì)特征是什么？在什么條件下高分子鏈呈現(xiàn)為高斯鏈？即具有高斯鏈的形態(tài)。,70,5. 大多數(shù)高分子鏈呈蜷曲狀態(tài)的原因？6. 比較下列高分子鏈n=100 n=1000時的最大伸長倍數(shù)（C

32、—C鏈）(1)、無規(guī)鏈（自由結(jié)合鏈）(2)、自由旋轉(zhuǎn)鏈 (3)、具有剛性比值K＝6.7的高分子鏈。,71,均方旋轉(zhuǎn)半徑,對于支化polymer來說, 引進另一個可以用實驗測量的表征分子尺寸的參數(shù),稱為均方旋轉(zhuǎn)半徑,72,假定高分子鏈中包含許多個鏈單元,每個鏈單元的質(zhì)量都是mi,設(shè)從高分子鏈的重心到第i個鏈單元的距離為Si,它是一個向量,則全部鏈單元的Si2的質(zhì)量平均值為:,73,數(shù)學分析證明,對于自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈和等效自由結(jié)合鏈,