紫外可見吸收光譜分析法

1、第9章 紫外可見吸收光譜分析法,一、基本組成general process二、分光光度計(jì)的類型types of spectrometer,第5節(jié) 紫外—可見分光光度計(jì),ultraviolet spectrometry,ultraviolet spectrometer,儀器,紫外-可見分光光度計(jì),一、基本組成 general process,光源,,單色器,,樣品室,檢測器,,,顯示,1. 光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可

2、見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。分光光度計(jì)中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類,可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400 nm的連續(xù)光譜。,（動(dòng)畫）,2.單色器,將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 ①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； ②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；

3、 ③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；,④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； ⑤出射狹縫。,3.樣品室,樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。4.檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。,5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)

4、進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理,二、分光光度計(jì)的類型 types of spectrometer,1.單光束 簡單，價(jià)廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。,單波長單光束分光光度計(jì),2.雙光束 自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。,單波長雙光束分光光度計(jì) 參

5、比池,,,,,,3.雙波長 將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2) 快速交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無需參比池?！?= 1～2nm。ΔA=Aλ2-Aλ1=(ελ2-ελ1)bc=Kc,第9章 紫外可見吸收光譜分析法,一、 定性、定量分析qualitative and quanti-tative analysis二、 有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定structure determination of organic

6、 compounds,第6節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用,ultraviolet spectro-photometry, UV,applications of UV,一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis,1. 定性分析 ?max ,?max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)； 有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映整個(gè)分子特性；

7、 結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； ?max ， ?max都相同，可能是一個(gè)化合物； 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 «The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»,2. 定量分析,依據(jù)：朗伯-比耳定律 吸光度： A= ? b c 透光度：-lgT = ? b c 靈敏度高：

8、 ?max：104～105 L· mol-1 · cm -1；,二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析 structure determination of organic compounds,1. 可獲得的結(jié)構(gòu)信息 了解共軛程度、空間效應(yīng)等；可對飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別。 紫外—可見吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是： ⑴若在200～750nm波長范

9、圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。 ⑵若在270～350nm波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π* 躍遷），則可能含有一個(gè)簡單非共軛且含有n電子的生色團(tuán)，如羰基。,,,,⑶若在2５0～300nm波長范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰則可能含苯環(huán)，假設(shè)有精細(xì)結(jié)構(gòu)的話，可能是苯環(huán)的特征吸收。 ⑷若在210～250nm波長范圍內(nèi)

10、有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260～350nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說明該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。 ⑸若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機(jī)物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。,,,,2.光譜解析注意事項(xiàng),(1) 確認(rèn)?max，并算出㏒ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶； (2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；,3. 分子不飽和度的計(jì)算,定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的

11、“對”數(shù)。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。 計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： ? = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷

12、分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 ? = （2 +2?9 – 8 ）/ 2 = 6,4. 解析示例,有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜? max=231 nm（ε 9000），此化合物加氫只能吸收一分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。,解：①計(jì)算不飽和度? = 3；兩個(gè)雙鍵；共軛？加一分子氫 ②?max=231 nm，

13、 ③可能的結(jié)構(gòu) ④計(jì)算? max,? max：232 273 268 268,? max =異環(huán)二烯+2 × 環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵 =217+2×5+5=232（231）,立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定,順式：λmax=280nm； εmax=10500反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共

14、軛效應(yīng)， εmax大,互變異構(gòu)：,酮式：λmax=204 nm；無共軛  烯醇式：λmax=243 nm,,三 .純度檢查,如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便地檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如：要檢定甲醇或乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長處幾乎沒有吸收。,本章小結(jié),一. 紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生：價(jià)電子躍遷1.有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷： 躍遷類型；常用術(shù)

15、語；各種有機(jī)物的吸收光譜；伍德沃德—菲澤 規(guī)則；立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)對光譜的影響；溶劑對光譜的影響n→π＊ 藍(lán)移 ，π→π＊紅移， n→σ＊ 紅移精細(xì)結(jié)構(gòu)消失,2.金屬配合物的紫外吸收光譜配位場躍遷:d-d,f-f電荷遷移躍遷二. 紫外-可見分光光度計(jì)五大組成部分分光光度計(jì)的類型：優(yōu)缺點(diǎn)紫外吸收光譜的應(yīng)用定性、定量的依據(jù)有機(jī)物結(jié)構(gòu)輔助解析,小測驗(yàn),1.下列化合物中，有n→π＊ ， σ→σ＊ ， π→π＊ 躍遷

16、的化合物是（） A.一氯甲烷 B.丙酮 C.丁二烯 D.二甲苯2. 指出下列化合物中，哪一個(gè)化合物能吸收波長較長的輻射（） A.CH3(CH2)5CH3 B.(CH3)2C＝CHCH2CH ＝C(CH3)2 C. CH2 ＝CHCH ＝CHCH3 D.CH2 ＝CHCH ＝CHCH ＝CHCH33. 在異丙叉丙酮CH3COCH ＝C(CH3)2中， n→π＊ 躍遷

17、譜帶，在下述哪一種溶劑中測定時(shí)，其最大吸收的波長最長A.水 B. 甲醇 C.正己烷 D.氯仿,4. 在紫外可見光區(qū)有吸收的化合物是（）A.CH3-CH2-CH3 B.CH3-CH2-OHC. CH2 ＝CH-CH2-CH ＝CH2 D. CH3-CH ＝CH-CH ＝CH-CH35.下列含有雜原子的飽和有機(jī)化合物均有n→σ＊ 電子躍遷。試指出哪種化合物出現(xiàn)此吸收帶的波長較長（）A. 甲醇 B.

18、氯仿 C. 一氯甲烷 D.碘仿6. 在紫外可見分光光度計(jì)中，用于紫外波段的光源是（）A. 鎢燈 B.鹵鎢燈 C.氘燈 D.能斯特?zé)?7.物質(zhì)與電磁輻射相互作用后，產(chǎn)生紫外可見吸收光譜，這是由于（）A .分子的振動(dòng) B.分子的轉(zhuǎn)動(dòng)C.原子核外層的電子躍遷 D .原子核內(nèi)層電子的躍遷8. 某非水溶性化合物，在200～250nm有吸收，當(dāng)測定其紫外可見光譜時(shí)，應(yīng)選用的合適溶劑是（）A

19、. 正己烷 B.丙酮 C. 甲酸甲酯 D.四氯乙烯,,1. 0.088mg Fe3+用硫氰酸鹽顯色后，在容量瓶中用水稀釋到50 mL，用1cm比色皿，在波長480nm處測得A=0.740，求吸收系數(shù)a及摩爾吸光系數(shù)2. 25℃時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢為0.518V（不考慮液接電位）： Pt│H2(101325KPa),HA(0.01mol/L),A-(O.O1mol/L)‖SCE計(jì)算弱酸HA的Ka值 已知：