_ni_oh_2_sio_2核殼以及_ni_oh_2空心微球的制備及表征

1、第24卷第2期2009年3月無機(jī)材料學(xué)報(bào)JournalofInganicMaterialsVo.l24No.2Mar.2009文章編號(hào):1000324X(2009)02034504DOI:10.3724SP.J.1077.2009.00345收稿日期:20080610收到修改稿日期:20080828基金項(xiàng)目:國家杰出青年科學(xué)基金(50525413)北京市委組織部優(yōu)秀人才培養(yǎng)計(jì)劃(62312311200701)作者簡介:婁載亮(1984)

2、男碩士研究生.通訊聯(lián)系人:李群艷.Emai:lqyl@ibjut.edu.cnANi(OH)2SiO2核殼以及ANi(OH)2空心微球的制備及表征婁載亮李群艷王志宏韋奇聶祚仁(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院北京100022)摘要:采用以正硅酸乙酯(TEOS)水解為基礎(chǔ)的硅溶膠種子生長法制備了粒徑約為270nm的近單分散二氧化硅球型顆粒.采用一種新的溶液生長法以氫氟酸作為溶液中鎳離子配位劑加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值的同時(shí)作為鎳離子補(bǔ)充配位劑6

3、0e水浴條件下在已制得SiO2微球表面均勻包覆ANi(OH)2得到Ni(OH)2SiO2核殼結(jié)構(gòu)Ni(OH)2殼層厚度約為35nm.結(jié)合多步包覆法提高Ni(OH)2殼層厚度三次包覆后殼層厚度達(dá)到約100nm四次包覆后約為140nm.采用20wt%的強(qiáng)堿NaOH溶液對(duì)三次包覆后的Ni(OH)2SiO2核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行處理得到了殼層厚度約為95nm的ANi(OH)2空心微球.空心微球具有較大的比表面積為141.06m2g.關(guān)鍵詞:氫氧化鎳二氧化

4、硅核殼空心微球中圖分類號(hào):TM912文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APreparationacterizationofANi(OH)2SiO2SubmicrosphereANi(OH)2HollowSubmicrosphereLOUZaiLiangLIQunYanWANGZhiHongWEIQiNIEZuoRen(CollegeofMaterialsScienceEngineeringBeijingUniversityofTechnologyBeijin

5、g100022China)Abstract:ThenearlymonodisperseSiO2submicrosphereswithunifmsize(270nm)werepreparedbythehydrolysisofTEOS.ThentheSiO2submicrosphereswerecoatedwithANi(OH)2nanoflakesbyanewsolutiongrowthmethod.TheNi(OH)2nanoflake

6、sweresynthesizedbyasolutionprocessusinghydrofluicacidsolutionasnickelionligtofmnickelfluocomplexNH3aqueoussolutionasOHsupplieralsosupplementalnickelionlig.Thecoatingthicknessisincreasedwithcoatingtimes.Itisonly35nmfcoati

7、ngonce.Aftercoatingthreetimesthecoatingthicknessisincreasedtoabout100nm.TheANi(OH)2hollowsubmicrospheresareobtainedaftersubsequentremovaloftheceparticlesbyNaOHsolution(20w%t)at40ef24h.BETcalculationshowsthatthesurfaceare

8、aoftheNi(OH)2hollowspheresis141.06m2g.Keywds:Anickelhydroxidesilicaceshellhollowstructure核殼結(jié)構(gòu)材料作為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)日益受到重視具有廣闊的應(yīng)用前景[12].空心微球由于其獨(dú)特的特性如密度小、比表面積大、表面滲透性好以及較大的內(nèi)部空間等而受到越來越多的關(guān)注和研究[3].Ni(OH)2作為最重要的過渡金屬氫氧化物之一廣泛應(yīng)用在堿性Ni基電池中作為活性

9、陽極材料[4].Ni(OH)2有A、B兩種晶型.以前普遍認(rèn)為ANi(OH)2在堿性電解液中很難穩(wěn)定存在而且堆積密度低使得鎳電極的研究主要集中于BNi(OH)2當(dāng)前研究發(fā)現(xiàn)將ANi(OH)2應(yīng)用于鎳電極中具有質(zhì)量比容量大和放電平臺(tái)高等優(yōu)點(diǎn)[5].文獻(xiàn)報(bào)道[67]表明當(dāng)納米尺度Ni(OH)2添加到微米尺寸的Ni(OH)2球中以后能顯著增加電極正極的容量.大量的文獻(xiàn)報(bào)道都集中在納米尺寸的單晶Ni(OH)2納米棒以及NiO納米環(huán)、納米片和納米帶

10、[811]等的合成.但是納米Ni(OH)2作為Ni(OH)2電極的添加物由于整體尺寸小在實(shí)際的使用過程中有嚴(yán)重的團(tuán)聚和粒子橋架現(xiàn)象限制了納米Ni(OH)2優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮.因此合成出整體尺寸在微米或亞微米量級(jí)的Ni(OH)2納米結(jié)構(gòu)組裝體在高能量密度電池中具有潛在的應(yīng)用.近年來Duan等[12]以及Liu等[13]分別用電沉積、水熱的方法制備了具有納米結(jié)第2期婁載亮等:ANi(OH)2SiO2核殼以及ANi(OH)2空心微球的制備及表征圖2不

11、同實(shí)驗(yàn)條件下所得樣品的TEM及SEM照片F(xiàn)ig.2TEMSEMimagesofdifferentsamples(a)A1Si0Ni(b)(c)A1Si1Ni(d)(e)A1Si3Ni(f)A1Si4NiNi(OH)2這說明反應(yīng)液中析出的Ni(OH)2都包覆在了SiO2核心的表面.由SEM照片(圖2(c)(e))看出沉積在SiO2表面的Ni(OH)2是以納米片組成的三維網(wǎng)絡(luò)的形式存在.一次包覆后Ni(OH)2SiO2核殼結(jié)構(gòu)樣品中Ni(O

12、H)2納米片的平均厚度約為10nm平均寬度約為30nm(圖2(c)).三次包覆后Ni(OH)2SiO2核殼結(jié)構(gòu)樣品中Ni(OH)2納米片的平均厚度約為30nm平均寬度約為60nm(圖2(e)).圖2(b)、(d)、(f)分別為一次、三次、四次包覆后得到Ni(OH)2SiO2核殼結(jié)構(gòu)的TEM照片.從圖中可以看出隨著包覆次數(shù)的增加SiO2球表面的Ni(OH)2殼層厚度也逐漸增大.一次包覆后所得樣品中Ni(OH)2殼層的平均厚度約為35nm三

13、次包覆后殼層的平均厚度約為100nm四次包覆后殼層的平均厚度達(dá)到約140nm.這說明了實(shí)驗(yàn)采用多步包覆法對(duì)于提高Ni(OH)2SiO2核殼結(jié)構(gòu)樣品中Ni(OH)2殼層厚度是有效的.但是三次包覆后的Ni(OH)2SiO2核殼結(jié)構(gòu)中核與殼的連接已不再緊密.四次包覆后這種核殼分離的現(xiàn)象更加明顯.這很可能是由于隨著包覆次數(shù)的增加氫氟酸的不斷加入以及顆粒浸入溶液中時(shí)間的延長溶液中的氫氟酸對(duì)SiO2有侵蝕作用所引起的.同時(shí)由于隨著包覆次數(shù)的增多微球

14、之間的團(tuán)聚也變得嚴(yán)重.圖3為A0Si3Ni樣品的電鏡照片.圖3(a)、(b)為所得樣品的TEM照片從圖中看出NaOH溶液對(duì)核殼結(jié)構(gòu)中的SiO2內(nèi)核進(jìn)行了很好的侵蝕得到了Ni(OH)2空心微球.從圖3(b)看出得到的空心微球的空殼厚度約為95nm這與從圖2得到的三次包覆的Ni(OH)2包覆層的平均厚度(約100nm)基本一致.圖3(c)、(d)為所得空心微球的SEM照片.從SEM圖中也可以看出得到的空心微球均勻性較好并且保持了核殼結(jié)構(gòu)微球

15、的微觀結(jié)構(gòu)由Ni(OH)2納米片組成的三維網(wǎng)絡(luò)的形式存在.結(jié)合圖1的XRD結(jié)果說明這些空心微球仍然保持著ANi(OH)2的晶型.將核心去除前后的樣品進(jìn)行元素含量的對(duì)比分析.表1為一次包覆、三次包覆以及三次包覆核心去除后各樣品的能譜(EDS)分析結(jié)果.由EDS分析結(jié)果可以看出從一次包覆到三次包覆顆粒表面的Ni元素含量有明顯的提高這也再次證明了多步包覆可以顯著提高Ni(OH)2SiO2核殼結(jié)構(gòu)樣品中Ni(OH)2殼層厚度.經(jīng)NaOH溶液去核

16、反應(yīng)后顆粒表面Si元素的相對(duì)含量有了大幅下降NaOH溶液對(duì)核殼結(jié)構(gòu)中SiO2的侵蝕是明顯的.但經(jīng)去除核心以后空心微球中仍含有一定的Si元素(16.95%)這說明空心微球中的SiO2并未完全去除.實(shí)驗(yàn)表明繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間Si元素的含量可以進(jìn)一步降低但樣品的球形結(jié)構(gòu)卻發(fā)生了坍塌.所以保持一定的Si元素含量是空心微球結(jié)構(gòu)得以維持的前提.三次包覆的樣品在去核前后的比表面(BET)測(cè)試結(jié)果分別為61.49、141.06m2g這表明去除核心后的空心