[理學]上海理工大學大學物理第六章熱力學基礎(chǔ)

1、1,第六章 熱力學基礎(chǔ),,2,一、序論,熱力學是研究物質(zhì)熱現(xiàn)象與熱運動規(guī)律的一門學科，它的觀點和方法與物質(zhì)分子動理論的觀點和方法不同，在熱力學中，并不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和過程，而是以實驗事實為依據(jù)。研究熱力學系統(tǒng)中有關(guān)功能轉(zhuǎn)換的問題.,熱力學的理論基礎(chǔ)是：熱力學第一、第二定律. 熱力學第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換和守恒定律，熱力學第二定律是指明過程進行的方向和條件的另一條基本定律。,熱力學的理論中，還引進了熵的

2、概念，從熵的變化說明熱力學過程的不可逆，熵是一個很重要的概念。,3,6-1 熱力學第零和第一定律,一、熱力學第零定律,如果兩個物體都與處于確定狀態(tài)的第三個物體處于熱平衡狀態(tài)，則這兩個物體彼此處于熱平衡；,處于同一熱平衡狀態(tài)的所有物體都具有一共同的宏觀性質(zhì)，即它們的冷熱程度相等，這一宏觀性質(zhì)就是溫度。溫度是決定一個物體是否和其它物體處于熱平衡的宏觀性質(zhì)。,兩個溫度不同的物體，相互接觸后，熱的變冷，冷的變熱，最后冷熱均勻，溫度相同，從

3、而達到熱平衡。,4,二、熱力學過程,在熱力學中，我們把縮研究的物體或物體組稱為：熱力學系統(tǒng)，簡稱“系統(tǒng)”,熱力學系統(tǒng)從一個平衡狀態(tài)過渡到另一個狀態(tài)縮經(jīng)歷的變化過程就是一個熱力學過程。,⑴ 熱力學過程,例：推進活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體，氣體的體積，密度，溫 度或壓強都將變化，在過程中的任意時刻，氣體各部分的密度 ，壓強， 溫度都不完全相同。,5,⑵ 非靜態(tài)過程,過程的發(fā)生是系統(tǒng)由一個平衡狀態(tài)到平衡受到破壞，再達到一個新的平衡態(tài)。從平衡態(tài)破壞

4、到新平衡態(tài)建立所需的時間稱為弛豫時間，用τ表示。,實際發(fā)生的過程往往進行得較快，通常在新的平衡態(tài)達到之前系統(tǒng)又繼續(xù)了下一步變化。這意味著系統(tǒng)在過程中經(jīng)歷了一系列非平衡態(tài)，這種過程稱非靜態(tài)過程.,作為中間態(tài)的非平衡態(tài)通常不能用狀態(tài)參量來描述。,6,理想氣體自由膨脹過程是一個非靜態(tài)過程?！白杂伞敝笟怏w膨脹時不受阻力。如圖：,,氣體自由膨脹過程,,,,,,初態(tài),膨脹,7,⑶ 準靜態(tài)過程,一個過程，如果任意時刻的中間態(tài)都無限接近于一個平衡態(tài)，則

5、此過程為準靜態(tài)過程。顯然，這種過程只有在進行得 “ 無限緩慢 ” 的條件下才可能實現(xiàn)。對于實際過程則要求系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的時間遠遠大于弛豫時間τ時才可以近似看作準靜態(tài)過程。,平衡態(tài)具有確定的狀態(tài)參量，可用P—V圖上一點來表示。準靜態(tài)過程可用P—V圖上一條曲線表示，稱過程曲線。這條曲線的方程稱過程方程。準靜態(tài)過程是一種理想過程。,8,[例] 下圖活塞與汽缸無摩擦，當氣體作準靜態(tài)壓縮或膨脹時，外界的壓強Pe必等于此時氣體的壓強P，若

6、截面積S，活塞緩慢向外移動距離dl，在這個過程中，氣體對外作功為：,三、功、熱量和內(nèi)能,在熱力學中，熱力學系統(tǒng)的狀態(tài)改變，總是通過外界對系統(tǒng)作功，或向系統(tǒng)傳遞能量。如給一杯水加入，可以通過加熱的方式、也可以用攪拌的方式。雖然方式不同，但可以達到同樣的效果。,上式中dV是氣體的體積的微小變化量，dv>0，表示系統(tǒng)對外作正功，dv<0，表示系統(tǒng)對外負功,9,討論,系統(tǒng)對外作正功；,系統(tǒng)對外作負功；,系統(tǒng)不作功。,作功是系統(tǒng)與外界

7、之間相互作用的一種方式，也是兩者能量交換的一種方式；,能量交換通過兩種方式完成：,1 能量交換通過宏觀的規(guī)則運動，如機械運動，電流等來完成，稱為“宏觀功”。宏觀功是把物體的有規(guī)則運動轉(zhuǎn)換成系統(tǒng)內(nèi)分子的無規(guī)則運動。,2 能量交換通過熱量傳遞來完成，這種交換方式是通過分子的熱運動來完成，不顯示宏觀運動的跡象，也不借助機械運動，稱為“微觀功”，微觀功是把系統(tǒng)外的無規(guī)則運動轉(zhuǎn)換成系統(tǒng)內(nèi)分子的無規(guī)則運動。,10,功的圖示：,比較 a , b下的面

8、積可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過程的路徑有關(guān)，即功是過程量。,等于P—V 圖上過程曲線下的面積。,由積分意義可知，,11,2.內(nèi)能和熱量,熱力學系統(tǒng)的內(nèi)能：所有分子熱運動的動能和分子間勢能的總和。,理想氣體 ：,內(nèi)能的改變只決定于初、末狀態(tài)而與所經(jīng)歷的過程無關(guān)。,12,熱量是過程量,是系統(tǒng)與外界能量轉(zhuǎn)換的量度。,在這一點上熱量傳遞和作功是等效的。都是能量傳遞的形式,都是過程量,而不是狀態(tài)量。,

9、做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài),使系統(tǒng)內(nèi)能改變.摩擦升溫（機械功）、電加熱（電功）,作功是系統(tǒng)內(nèi)能與外界其它形式能量轉(zhuǎn)換的量度。,當系統(tǒng)和外界溫度不同時，就會發(fā)生熱量傳遞，熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài),使系統(tǒng)內(nèi)能改變.,13,某一過程，系統(tǒng)從外界吸熱Q ，對外界做功W ，系統(tǒng)內(nèi)能從E1 變?yōu)镋2，則由能量守恒：,,系統(tǒng)從外界吸收的熱量，一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加，另一部分用于對外作功。,熱力學第一定律:,對無限小過程：,四：熱力學第一定律,14,熱力

10、學第一定律表明: 一切熱力學過程都必須服從能量守恒定律。包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的熱力學第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)換定律。第一類永動機是不可能造成的。,如果系統(tǒng)對外作功是通過體積的變化來實現(xiàn)的，則,或,規(guī)定,系統(tǒng)內(nèi)能增加,?E > 0 ；系統(tǒng)內(nèi)能減少，?E < 0 。,系統(tǒng)吸收熱量,Q > 0 ;系統(tǒng)放出熱量,Q 0 ；外界對系統(tǒng)作功,W < 0 ；,15,適用范圍：,與過程是否是準靜態(tài)無關(guān)。即準靜態(tài)過程和非靜態(tài)過程均適

11、用。但為便于實際計算，要求初終態(tài)為平衡態(tài)。,例1 某一定量氣體，吸熱800J ，對外作功500J ，由狀態(tài)A 經(jīng)Ⅰ變到狀態(tài)B ，氣體內(nèi)能改變了多少？若氣體沿過程Ⅱ由狀態(tài)B 回到狀態(tài)A ，外界作功300J ，求熱量的改變量？,解：,16,6-2、熱力學第一定律對理想氣體準靜態(tài)過程的應(yīng)用,系統(tǒng)從外界吸收的熱量，一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加，另一部分用于對外作功。,熱力學第一定律:,一、等體過程 氣體的摩爾定體熱容,設(shè)有一個氣缸，活塞保持不動，把氣

12、缸連續(xù)地與一系列有微小溫度差別的恒溫熱源接觸，使氣體溫度逐漸上升，壓強增大，但體積不變。這個準靜態(tài)過程是一個等體過程。,熱力學第一定律確定了系統(tǒng)在狀態(tài)變化時被傳遞的熱量、功和內(nèi)能之間的相互關(guān)系，這個關(guān)系不論在氣體、液體還是固體系統(tǒng)中都適用。,17,根據(jù)熱力學第一定律，在等體過程中，有：dV=0，dA=0，則,從上式我們可以看到，在等體過程中，外界傳給氣體的熱量全部用來增加氣體的內(nèi)能，而系統(tǒng)沒有對外作功。為計算向氣體傳遞的熱量，引入熱容量

13、的概念。,1. 熱容量,最常用的是等體與等壓兩種熱容量；,18,這樣，質(zhì)量為m的氣體在等體過程種，溫度改變dT所需要的熱量為：,指1mol氣體在體積不變而且沒有發(fā)生化學反應(yīng)與相變的條件下，溫度改變1K所吸收或者放出的熱量，用CV,m表示，其值可以由實驗測定。,1.氣體的摩爾定體熱容,這樣，通過實驗測試質(zhì)量為m的氣體在等體過程中所吸收或者發(fā)出的熱量，可以測定氣體的摩爾熱容。,19,對于理想氣體，內(nèi)能只與溫度有關(guān)，所以一定質(zhì)量的理想氣體在不

14、同狀態(tài)的變化過程中，如果溫度變化相同，那么氣體所吸收的熱量或者所做的功雖然過程可以不同，但氣體內(nèi)能的增量卻相同，與所經(jīng)歷的過程無關(guān)。,根據(jù)熱力學第一定律，在等體過程中，有：dV=0，dA=0，有：,20,對于理想氣體，氣體的摩爾熱容只與分子的自由度有關(guān)，與氣體的溫度無關(guān)。對于單原子分子，雙原子分子，或者多原子分子，其氣體的摩爾熱容不一樣；,單原子分子：,雙原子分子：,多原子分子：,21,二、等壓過程 氣體的摩爾定壓熱容,等壓過程的特征

15、是系統(tǒng)的壓強維持不變，即P為常量，dP＝0；,如圖所示的氣缸，與一系列有微小溫差的熱源相接觸，同時活塞上加的外力保持不變，接觸的結(jié)果是氣體的溫度微小升高，體積微小增大，而壓強保持不變。,理想氣體溫度升高，體積增大，根據(jù)理想氣體方程：,22,根據(jù)熱力學第一定律，理想氣體在升溫過程中吸收的熱量為：,23,摩爾定壓熱容：指1mol氣體在壓強不變以及沒有化學變化與相變的條件下，溫度改變1K所吸收或者放出的熱量，用Cp,m表示，其值可以由實驗測定

16、。,上式稱為：邁耶（J.R.Meyer）公式，由上式可以知道，1mol理想氣體在等壓過程中比等體過程中要多吸收8.31J的熱量，由于理想氣體在等體過程中摩爾熱容為：CV,m=iR/2,24,2. 摩爾熱容比,摩爾定壓熱容Cp,m與定體熱容Cv,m之比，用γ表示，稱為摩爾熱容比或絕熱指數(shù)，有：,從摩爾熱容比可以看出，對于單原子氣體，,雙原子氣體：,多原子氣體：,25,摩爾熱容比只與氣體分子的自由度有關(guān)，而與氣體的溫度無關(guān)。,熱容（包括定壓

17、、定體熱容）：共同特征是體現(xiàn)使氣體溫度發(fā)生變化的難易程度，熱容量大的物體溫度升高1K所需要的熱量較多，而熱容量小的物體溫度升高所需的熱量較少。,氣體的摩爾熱容在單原子氣體與雙原子氣體中吻合得比較好，而在多原子氣體分子中，定壓熱容與定體熱容之間差別較大，這些差別需要用量子理論才能解釋。,26,例6-1 一氣缸中儲存有氮氣，質(zhì)量1.25kg，在標準大氣壓下緩慢加熱，使溫度升高1K,試求氣體膨脹時所作的功A，氣體內(nèi)能的增量△E,以及氣體所吸收

18、的熱量QP;,解：,(2)氮氣是雙原子分子，i=5,,(3)這個過程中氣體所吸收的熱量：,(1)因為這是一個等壓過程,27,由實驗結(jié)果可知，單原子分子氣體及雙原子剛性分子氣體的 CVm , CPm 及? 的實驗值與理論值符合較好，多原子剛性分子氣體的 CVm , CPm 及? 的實驗值與理論值誤差較大。,28,三、等溫過程,1. 過程方程,2. 特點,設(shè)有一氣缸 壁是絕對不導(dǎo)熱，而底部是絕對導(dǎo)熱，將氣缸底部與一恒溫熱源相接觸，當加在活塞

19、上的外加壓強緩慢降低，氣體體積隨之增大，對外作功。,由于氣體與恒溫熱源相接觸，當氣體溫度比熱源溫度略低時，就有微量熱源傳給氣體，使氣體溫度維持不變，這一準靜態(tài)過程是一個“等溫過程”。,29,3. 應(yīng)用,根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：,在等溫膨脹過程中，理想氣體吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為物體對外作的功，而等溫壓縮過程中，外界對氣體作的功全部傳給了恒溫熱源。,30,例2 5g氫氣, 溫度為300K，體積為4.00×10-2 m3, 先使其等

20、溫膨脹到體積為8.00×10-2 m3,再等壓壓縮到4.00×10-2 m3 ,最后使之等容升溫到原來狀態(tài)，求各過程的功、熱量和內(nèi)能變化。,解：,31,(2) b→c, 等壓壓縮過程,(1) a→b, 等溫膨脹過程,32,,(3) c→a ,等容升溫過程,33,四、絕熱過程,1. 絕熱過程：系統(tǒng)與外界無熱量交換的過程。,絕熱過程是理想過程。近似途徑：①絕熱隔離；②快速進行。,2. 絕熱過程的過程方程,由熱力學第一定律

21、，在絕熱過程中 dQ =0,dW = -dE ,即:,在絕熱過程中dQ =0,dW = -dE,只要計算內(nèi)能的變化就能計算系統(tǒng)所作的功。即系統(tǒng)所作的功完全來源于氣體的內(nèi)能。,34,由熱力學第一定律，在絕熱過程中 dQ =0,dW = -dE ,即：,由理想氣體狀態(tài)方程:,(1),(2),由方程(1) 可以得：,將上式代入（2）可以得到:,35,式子兩邊均除以,將上式積分，可以得到：,36,根據(jù)泊松方程，在P-V圖上可畫出理想氣體絕熱過

22、程所對應(yīng)的曲線，稱為絕熱線。絕熱線比等溫線陡。,泊松方程,由等溫過程方程PV=恒量，等溫線在A點處的切線斜率為：,所以，絕熱線比等溫線陡。,證明：設(shè)絕熱線與等溫線交于A點。由泊松方程，絕熱線在A點處的切線斜率為：,37,例6-1 一氣缸中儲存有氮氣，質(zhì)量1.25kg，在標準大氣壓下緩慢加熱，使溫度升高1K,試求氣體膨脹時所作的功A，氣體內(nèi)能的增量△E,以及氣體所吸收的熱量QP;,解：,(2)氮氣是雙原子分子，i=5,,(3)這個過程中氣

23、體所吸收的熱量：,(1)因為這是一個等壓過程,38,例2 5g氫氣, 溫度為300K，體積為4.00×10-2 m3, 先使其等溫膨脹到體積為8.00×10-2 m3,再等壓壓縮到4.00×10-2 m3 ,最后使之等容升溫到原來狀態(tài)，求各過程的功、熱量和內(nèi)能變化。,解：,39,(2) b→c, 等壓壓縮過程,(1) a→b, 等溫膨脹過程,40,,(3) c→a ,等容升溫過程,41,,例3 討論下列

24、過程△E, △T, Q 和W的正負: (1) 等容過程壓強減?。?2) 等壓壓縮；(3) 絕熱膨脹；(4) 如圖a→b→c ；(5) 如圖a→b→c 和a→d→c 。,討論：,42,43,系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個過程叫循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。,循環(huán)工作的物質(zhì)稱為工作物質(zhì)，簡稱工質(zhì)。,循環(huán)過程的特點：?E = 0 。,若工質(zhì)為理想氣體，其循環(huán)是準靜態(tài)過程，則此循環(huán)可用P-V圖上的一條閉合曲線表示。,箭頭表示過程進行的方向。

25、 理想氣體在整個循環(huán)過程中對外做的凈功等于曲線所包圍的面積。,一、 循環(huán)過程,1. 循環(huán)過程,6-6 循環(huán)過程 卡諾循環(huán),44,沿順時針方向進行的循環(huán)稱為正循環(huán)。沿逆時針方向進行的循環(huán)稱為負循環(huán)。,按正循環(huán)過程工作的機器稱熱機， 按負循環(huán)過程 工作的機器稱致冷機。,2. 正循環(huán) 熱機效率,內(nèi)能不變, 吸收熱量, 對外做功( 凈功大于零)。,熱機的工作是利用工質(zhì)不斷地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣ψ罾硐氲倪^程

26、是理想氣體等溫膨脹：△E = 0 , Q =W , 但不能持續(xù)工作。,(1)正循環(huán)特點：,(2)熱機,45,熱機的工作原理,46,(3)熱機效率,(4)規(guī)定,高溫熱源是溫度為T1的熱庫，低溫熱源是溫度為T2 的熱庫;與高溫熱源交換的熱量為 Q1，與低溫熱源交換的熱量為Q2 ; Q1 Q2 都為絕對值。,,47,3. 負循環(huán) 致冷機的致冷系數(shù),內(nèi)能不變, 外界對系統(tǒng)做功( 凈功小于零) , 系統(tǒng)放熱。,(2)致冷機,,致冷機的工作

27、是通過對工質(zhì)做功，把低溫物體的熱量傳遞給高溫物體。,致冷機的目的： 將熱量由低溫物體傳到高溫物體，使低溫物體降溫。,例如空調(diào)、冰箱等。,(1)負循環(huán)特點：,48,(3)致冷機的致冷系數(shù),致冷機的工作原理,49,二、卡諾循環(huán),卡諾 (Sadi Carnot) 1796-1832,法國物理學家，熱力學的創(chuàng)始人之一，是第一個把熱和動力聯(lián)系起來的人。他出色地、創(chuàng)造性地用“理想實驗”的思維方法，提出了最簡單但有重要理論意義的熱機循環(huán)—

28、—卡諾循環(huán)，創(chuàng)造了一部理想的熱機(卡諾熱機)。,50,1824年卡諾提出了一個理想循環(huán)--卡諾循環(huán)。它以理想氣體為工質(zhì)，整個過程只與一個高溫熱源和一個低溫熱源交換能量, 由兩個等溫過程和兩 個絕熱過程組成。,51,1)a→b 等溫膨脹,吸熱,對外做功,2)b→c 絕熱膨脹,內(nèi)能減小，對外做功,3)c→d 等溫壓縮,放熱,外界做功,4)d→a 絕熱壓縮,外界做功，內(nèi)能增大,1.卡諾正循環(huán),52,循環(huán)過程為卡諾循環(huán)，沒有

29、散熱，漏氣和摩擦等因素存在的熱機叫卡諾熱機,其效率為:,2.卡諾熱機的效率,,,理想氣體卡諾循環(huán)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān),①上式僅適用于卡諾熱機。,②卡諾循環(huán)必須有高溫和低溫兩個熱源。,③卡諾熱機的效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只與兩個熱源的溫度有關(guān)。,④,⑤卡諾循環(huán)為理想循環(huán)，是理想氣體忽略摩擦、漏氣等損耗的循環(huán)。,53,3.卡諾負循環(huán),工質(zhì)把從低溫熱源吸收的熱量Q2 和外界對它所做的功W以熱量Q1的形式傳給高溫熱源 .,54,4.卡諾致

30、冷機的致冷系數(shù),以理想氣體為工質(zhì)的卡諾致冷機的致冷系數(shù)為,這是在T1和T2兩熱源間工作的各種致冷機 的致冷系數(shù)的最大值.由于T2≠0 ,則e卡≠0 .,,,,55,例4 320g氧氣作如圖所示abcda的循環(huán)，設(shè)V2=2V1,求循環(huán)效率。,解：注意，此循環(huán)不是卡諾循環(huán)。由效率定義：,56,例5 有一卡諾致冷機，從一溫度為-10℃的冷藏室中吸熱而向溫度為20℃的外界放熱。設(shè)該機所消耗功率為15KW，那么每分鐘從冷藏室吸收多少熱量？向外界放

31、出多少熱量？,解：,57,定理一：在相同高溫熱源與低溫熱源之間工的任意工作物質(zhì)的可逆機，都具有相同的效率。,,定理二：工作在相同高溫熱源與低溫熱源之間的所有不可逆機的效率總是小于可逆機的效率。,,三、卡諾定理,1.卡諾定理,58,熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進行的方向。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。例如，熱量可以從高溫物體自

32、動地傳給低溫物體，但是卻不能自動地從低溫物體傳到高溫物體。對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學第二定律。為此，首先介紹可逆過程和不可逆過程的概念。,前 言,6-7 熱力學第二定律 卡諾定理,59,,,,一、可逆過程和不可逆過程,（一個給定的過程，若其每一步都能借外界條件的無窮小變化而反向進行，則稱此過程為可逆過程。）,可逆過程:系統(tǒng)從狀態(tài)A經(jīng)過某一過程P變化到狀態(tài)B。如果能使系統(tǒng)從狀態(tài)B逆向

33、變化回復(fù)到初狀態(tài)A，且外界也恢復(fù)原狀，則過程P 就稱為可逆過程。,不可逆過程: 在不引起其它變化的條件下,不能使逆過程重復(fù)正過程的每一狀態(tài) ,或者雖然能重復(fù),但必然會引起其它變化 .,（不可逆過程不是不能逆向進行,而是說當過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原過程的痕跡完全消除。）,60,卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)。 可逆?zhèn)鳠岬臈l件是：系統(tǒng)和外界溫差無限小， 即等溫熱傳導(dǎo)。 在熱現(xiàn)象中，這只有在準靜態(tài)和無摩擦的條 件下才有可

34、能。無摩擦準靜態(tài)過程是可逆的。,可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不 能真正達到。因為，實際過程都是以有限的速 度進行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗 散因素，所以必然是不可逆的。,經(jīng)驗和事實表明，自然界中真實存在的過程都 是按一定方向進行的，都是不可逆的。例如：,無摩擦、無機械能損失的、無限緩慢的平衡過程才是可逆過程。,61,理想氣體自由膨脹是不可逆的.,理想氣體的自由膨脹,在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部

35、，這是一種非平衡態(tài)，此后氣體將自動膨脹充滿整個容器。最后達到平衡態(tài)。其逆過程由平衡態(tài)回到非平衡態(tài)是不可能自動發(fā)生的。,62,熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。熱量總是自動地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達到熱平衡。其反過程不能自動進行，使兩物體溫差增大。,人的生命過程是不可逆的。,自然界自發(fā)進行的過程都是不可逆的。,熱傳導(dǎo),功熱轉(zhuǎn)換,通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的，即熱不能自動轉(zhuǎn)化為功；唯一效果是熱全部變成功的過程是不可能的。,

36、功熱轉(zhuǎn)換過程具有方向性。,63,熱力學第二定律是一條經(jīng)驗定律，因此有許多敘述方法。最早提出并作為標準表述的是1850年克勞修斯提出的克勞修斯表述和1851年開爾文提出的開爾文表述。,1. 熱力學第二定律的表述,二、熱力學第二定律,64,德國理論物理學家,他對熱力學理論有杰出貢獻，曾提出熱力學第二定律的克勞修斯表述。 他還是氣體動理論創(chuàng)始人之一。他導(dǎo)出氣體壓強公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體狀態(tài)方程。,克勞修斯

37、（1822-1888）,65,英國著名物理學家、發(fā)明家，原名W.湯姆孫(William Thomson),開爾文研究范圍廣泛，在熱學、電磁學、流體力學、光學、地球物理、數(shù)學、工程應(yīng)用等方面都做出了貢獻. 他一生發(fā)表論文多達600余篇，取得70種發(fā)明專利.,開爾文 （1824～1907),66,(1) 克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。,當兩個不同溫度的物體相互接觸時，熱量將由高溫物體向低溫物體傳遞，

38、而不可能自發(fā)地由低溫物體傳到高溫物體。 如果借助致冷機，可以把熱量由低溫物體傳遞到高溫物體，但要以外界做功為代價，也就是引起了其它變化。克氏表述說明熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。,67,(2)開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使 之完全變成有用的功,而不產(chǎn)生其它影響。,功可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但要把熱完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響是不可能的。如實際中熱機的循環(huán)除了熱變功外，還必定有一定的熱量從高溫熱源傳給低溫熱源，即產(chǎn)生了其它效果。熱

39、全部變?yōu)楣Φ倪^程也是有的，如理想氣體等溫膨脹,但在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν?，還引起了其它變化，即過程結(jié)束時，氣體的體積增大了。開氏表述說明功變熱的過程是不可逆的。,68,3.熱力學第二定律的宏觀實質(zhì)：,? 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的；? 一切實際過程都是不可逆的；? 可逆過程只是一種理想模型；? 熱力學第二定律是反映過程進行條件和方向的定律。,2. 兩種表述的等效性,兩種表述的等效性可用反證法證

40、明。,69,定理一：在相同高溫熱源與低溫熱源之間工的任意工作物質(zhì)的可逆機，都具有相同的效率。,,定理二：工作在相同高溫熱源與低溫熱源之間的所有不可逆機的效率總是小于可逆機的效率。,,三、卡諾定理,1.卡諾定理,70,設(shè)有兩個可逆機A 和B，工作在T1 、T2 之間。,(1) 卡諾定理一的證明:,令可逆機A 按逆循環(huán)工作如圖：,將A 和B 視為一復(fù)合機,則:,熱量自動從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設(shè)不成立。,71,令可逆機

41、B 按逆循環(huán)工作如圖：,將A 和B 視為一復(fù)合機,則:,熱量自動從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設(shè)不成立。,72,設(shè)不可逆機A 和 可逆機B 工作在T1 、T2 之間。,(2) 卡諾定理二的證明:,令可逆機B 按逆循環(huán)工作如圖：,將A 和B 視為一復(fù)合機,則:,熱量自動從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設(shè)不成立。,73,1. 在給定的高溫源和低溫源之間工作的熱機，以卡諾熱機的效率最高.卡諾定理指出了提高熱機效率的途

42、徑。,2.能量品質(zhì),熱力學第二定律和卡諾定理表明：在熱力學過程中有用能量（或可利用能量）是受到限制的。,例如：熱機,可利用的能量越多（熱機效率越高），該能量的品質(zhì)越好，反之則差。,討論,74,二. 熱力學第二定律的微觀解釋,左、右兩部分各有多少粒子,而不去區(qū)分究竟是哪個粒子的分布稱為宏觀態(tài),具體哪個粒子在哪的左右分布稱為微觀態(tài)。,3統(tǒng)計理論的基本假設(shè),某宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)叫該宏觀態(tài)的熱力學概率,孤立系統(tǒng)，各個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的

43、。,2熱力學概率P。,1宏觀態(tài)和微觀態(tài)。,75,abcd,76,若N=100，,自動收縮（左100，右0）,若改變一次微觀狀態(tài)歷時10-9s，,則所有微觀狀態(tài),都經(jīng)歷一遍要 。,即30萬億年中（100，0）的狀態(tài)只閃現(xiàn)10-9s 。,的概率為10 -30。,5熱力學概率大的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率大,77,熱力學第二定律是統(tǒng)計規(guī)律,6熱

44、力學第二定律的統(tǒng)計(統(tǒng)計)意義,一個孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進行的過程，總是由熱力學概率小的宏觀態(tài)向熱力學概率大的宏觀態(tài)進行.,(1)孤立系統(tǒng):與外界既無物質(zhì)交換又無能量交換的系統(tǒng).,(2)封閉系統(tǒng):與外界無物質(zhì)交換但有能量交換的系統(tǒng).,(3)開放系統(tǒng):與外界既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng).,78,§4.5 玻爾茲曼熵公式與熵增加原理,1877年，玻耳茲曼引入熵，表示系統(tǒng)無序性的大小,1玻耳茲曼熵公式：,S = k ln?,S ?

45、ln?,1900年，普朗克引入系數(shù) k —玻耳茲曼常數(shù),一 玻耳茲曼熵公式,2.說明：,(1)公式中各符號物理意義:,S?熵(單位J/K), K?玻耳茲曼常數(shù),??熱力學概率.,79,一個宏觀狀態(tài) ? 一個?值 ? 一個S值,(3)熵是態(tài)函數(shù),設(shè)?1 和?2分別表示兩個子系統(tǒng)的熱力學概率，整個系統(tǒng)的熱力學概率為,(4)熵具有可加性,整個系統(tǒng)的熵為,(2)熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動的無序性的一種量度。,(5)平衡態(tài)的熵最大.,80,二. 熵

46、增加原理 熱??律的數(shù)學表述,(1)熵增加是對孤立系統(tǒng)內(nèi)的不可逆過程而言的.,>,3注意,1熱力學第二定律的統(tǒng)計(統(tǒng)計)意義,一個孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進行的過程，總是由熱力學概率小的宏觀態(tài)向熱力學概率大的宏觀態(tài)進行.,2熱??律的數(shù)學表達式(熵增加原理),(2)孤立系統(tǒng)內(nèi)的可逆過程熵不變.,孤立系統(tǒng)內(nèi)過程必有,(3)非孤立系統(tǒng)中過程可能有,<,81,一定量的理想氣體向真空作絕熱自由膨脹，體積由V增至為2V，在此過程中氣體

47、的：（A）內(nèi)能不變，熵增加 （B）內(nèi)能不變，熵減少（C）內(nèi)能不變，熵不變 （D）內(nèi)能增加，熵增加,解：理想氣體絕熱自由膨脹,溫度不變.,不可逆過程，熵增加。,答案: (A),練習,82,一、熵,1.克勞修斯等式,（1）卡諾循環(huán),6-6 熵 熵增加原理,卡諾正循環(huán)：,83,卡諾負循環(huán)：,,,溫度為T 的等溫過程的熱溫比。,,任意微過程的熱溫比（微過程可視T 不變）。,84,由于絕熱過程的熱溫比為零，則卡諾循環(huán)各分過

48、程的熱溫比的代數(shù)和為零，即：,克勞修斯等式,（2）任意可逆循環(huán)過程,任意一個可逆循環(huán)可視為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時，鋸齒形過程曲線無限接近于用紅色線表示的可逆循環(huán)。,85,每一可逆卡諾循環(huán)都有：,對任意可逆循環(huán),86,系統(tǒng)的初、末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。于是可以引入一個只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S 。,此式表明，對于一個可逆過程,該積分只決定于,所有可逆卡諾循環(huán):,

49、設(shè)任意可逆循環(huán)過程沿1a2b1進行，則,,克勞修斯等式,分割無限小:,2. 熵,,87,設(shè)系統(tǒng)初態(tài)及末態(tài)的熵分別為S1 、 S2 ，系統(tǒng)沿可逆過程由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2 時，熵的改變量為：,對于微小可逆過程：,熵的單位為:,該式表明：系統(tǒng)由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時，熵的改變量就等于連接這兩個平衡態(tài)的任意可逆過程的熱溫比的積分。,焦耳/開,88,根據(jù)熱力學第一定律:,這是一熱力學基本關(guān)系式。,,89,對于初、末狀態(tài)相同的不可逆與可逆兩個過程，由

50、于不可逆過程有能量耗散，所以其有用功W不可逆小于W可逆 , 由熱力學第一定律可得:,對于可逆過程有:,二、熵的計算,,對于不可逆過程則有:,一般情況下，系統(tǒng)的熵變?yōu)?,稱熱力學第二定律的數(shù)學形式.,90,為了正確理解和計算熵和熵變，必須注意以下幾點：1. 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。2.熱力學第二定律的數(shù)學形式不可理解為不可逆過程的熵變大于可逆過程的熵變，正確的理解是對可逆過程,該式右邊的積分值等于兩狀態(tài)的熵變；對于不可逆過程,該式右邊

51、的積分值小于兩狀態(tài)的熵變。,3.可逆過程的熵變可用右式計算:,4.不可逆過程的熵變不能直接應(yīng)用上式計算。由于熵是一個態(tài)函數(shù)，熵變和過程無關(guān)，可以在該不可逆過程的初、末狀態(tài)之間設(shè)計一個可逆過程，對此可逆過程應(yīng)用上式進行熵變的計算。,91,例6 求m´質(zhì)量理想氣體（設(shè)摩爾質(zhì)量為M）的幾個等值過程的熵變。,,,92,可逆絕熱過程熵變?yōu)榱?，又稱等熵過程，絕熱線又稱等熵線。,例7 1mol 理想氣體，等壓膨脹至原來體積的兩倍，再等容放

52、熱至原來的溫度，求此過程的熵變。,解：,(1) 由等壓過程及等容過程的熵變公式求。,(2) 由等溫過程的熵變公式求。,,,93,補充：,相變: 指物質(zhì)的不同相之間相互轉(zhuǎn)變。此時溫度不變,可以設(shè)計一可逆等溫過程計算其熵變。,同相溫變: 指物質(zhì)的相不變，溫度變化。此時可以設(shè)計一系列可逆等溫微過程計算其熵變。,94,例8 將1kg 0℃ 的冰融化成 0℃ 的水，求其熵變(設(shè)冰的熔解熱為3.35×105J · Kg-1

53、 ) 。,解：設(shè)計一可逆等溫過程求熵變：,95,例9 1摩爾理想氣體絕熱自由膨脹，由V1 到V2 ，求熵的變化。( P217 例4 ),解：設(shè)計一可逆過程來計算,a）1-2等溫過程,96,c)1-4絕熱過程,4-2等壓過程,b）1-3 等壓過程,3-2 等容過程,,97,對于一個絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)，dQ = 0 ，則有：,熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何過程，系統(tǒng)的熵永不減少。對可逆過程,系統(tǒng)的熵不變；對不可逆過程，系統(tǒng)的熵增加。,

54、三、熵增加原理,或者說:在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自然過程，總是沿著熵增加的方向進行。,98,熵增加原理指出了自然界中一切自發(fā)過程進行的方向和限度，其限度是熵函數(shù)達到極大值。所以它是熱力學第二定律的另一種表達方式。,在理解熵的概念及熵增加原理時要注意以下幾點：,2.熵增加原理只適用于孤立系統(tǒng) 。,3. 對于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵有可能增加，也有可能減少。,1. 熵是態(tài)函數(shù)。熵變和過程無關(guān)，它只決定于系統(tǒng)的初、末狀態(tài)。,99,例10 將0.

55、30kg 90℃ 的水與0.70kg 20℃ 的水混合達到熱平衡，求: (1) 熱水的熵變; (2) 冷水的熵變; (3) 若把兩部分水視為一孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)的熵變。 (已知水的比熱為4.18×103J · Kg-1 · K-1 ) 。( P214例1 ),解:,由能量守恒求平衡時的溫度：,孤立系統(tǒng)中的不可

56、逆過程熵變大于零。,100,例11 將1kg 20℃ 的水與100℃ 的熱源相接觸,使水溫達到100℃ ，求: (1) 水的熵變; (2) 熱源的熵變; (3) 若把水和熱源作為一孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)的熵變。這個過程是可逆還是不可逆的？(已知水的比熱為4.18×103J · Kg-1 · K-1 ) 。( P216例3 ),解: 在初態(tài)、末態(tài)之間設(shè)計一可逆過程,把水和熱源作為一孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)的熵變大于零,

57、所以該過程為不可逆過程。,101,例12 求1mol 理想氣體由( P1 ,T1 ) →( P2 ,T2 )過程的熵變。( P217例5 ),解: (1) 在1 、2 狀態(tài)之間設(shè)計一可逆過程，對該可逆過程有：,102,(2) 在1 、2 狀態(tài)之間設(shè)計一個由等壓和等容過程組成的可逆過程，對該可逆過程有：,103,本章小結(jié),一、熱力學第一定律,1.熱力學第一定律:,系統(tǒng)內(nèi)能增加,?E >0 ；系統(tǒng)內(nèi)能減少，?E <0 .,系統(tǒng)