03級(jí)工科化學(xué)講稿03級(jí)二學(xué)期講稿工科化學(xué)8章25－26

1、2024/3/29,1,第八節(jié)　電極電勢(shì) 一、電極電勢(shì)●定義??電極電勢(shì)?E　金屬（電極表面）與溶液間的電勢(shì)差與E=??++??-的關(guān)系　??+、??-分別為正極金屬與溶液間的電勢(shì)差和負(fù)極溶液與金屬間的電勢(shì)差。故E=??++??-=?E+-?E-,2024/3/29,2,●電極電勢(shì)的規(guī)定??選擇合適電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極，1953年，IUPAC，International Union of Pure and Applied

2、 Chemistry）作標(biāo)準(zhǔn)電極，讓其作負(fù)極，給定電極作正極，并消除液接電勢(shì)，組合成原電池標(biāo)準(zhǔn)電極 || 給定電極電池的電動(dòng)勢(shì)為給定電極的電極電勢(shì)，用E表示??當(dāng)給定電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（standard electrode potential），由EΘ表示??由于給定電極為電池的正極，進(jìn)行還原反應(yīng)，故E稱(chēng)還原電極電勢(shì)，EΘ稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)??注意　E是相應(yīng)電池的電動(dòng)勢(shì)，不是單個(gè)電極兩相界面

3、的電勢(shì)差，可測(cè)量,2024/3/29,3,二、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（自學(xué)）●氫電極結(jié)構(gòu)　鍍鉑黑的鉑片插入含氫離子的溶液中，不斷用氫氣拍打鉑片，氫電極進(jìn)行的反應(yīng)為　H2(g,pH2) ? H+(aH+)+e●規(guī)定??標(biāo)準(zhǔn)氫電極　氫氣分壓為pΘ(100kPa)，氫離子活度為1(aH+=1)時(shí)的氫電極??規(guī)定　EΘ(H+/H2)= 0.0000V,2024/3/29,4,三、參比電極（自學(xué)）●公式　E(給定)=E(測(cè)定)＋E(參比)●常用

4、的參比電極　甘汞電極和氯化銀電極。甘汞電極的反應(yīng)為　　　　　　　　Hg2Cl2(s) + 2e? 2Hg(s) + 2Cl-甘汞電極的電極電勢(shì)E值和濃度有關(guān),2024/3/29,5,四、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及其測(cè)定●標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)EΘ　待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(物質(zhì)皆為純凈物，或活度為1，氣體的分壓pΘ=100kPa)時(shí)，所測(cè)電極的電極電勢(shì)。通常測(cè)定溫度為298.15 K●測(cè)定原理（自學(xué)）　??例1，銅電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，組成電池（-）Pt|

5、 H2(100kPa) | H+(aH+ = l) || Cu2+(aCu2+ = l) | Cu (+)此電池的電動(dòng)勢(shì)就是銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。298.15K時(shí)EΘ(Cu2+/Cu) = 0.34 V。銅為正極，實(shí)際進(jìn)行還原反應(yīng)??例2，aZn2+=1的鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，電動(dòng)勢(shì)實(shí)測(cè)值為0.7628 V。但鋅極實(shí)際進(jìn)行氧化反應(yīng)， 故EΘ(Zn2+/Zn) =-0.7628 V,2024/3/29,6,●標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表　附錄

6、7——注意　　?表中數(shù)據(jù)為正，實(shí)際進(jìn)行還原反應(yīng)；若為負(fù)，實(shí)際進(jìn)行是氧化反應(yīng)　　?電極電勢(shì)E是強(qiáng)度性質(zhì)，沒(méi)有加和性。不論半反應(yīng)式如何書(shū)寫(xiě)，E值不變。例 Zn2+ + 2e ? Zn 　 EΘ(Zn2+/Zn) = 0.7628 V 2Zn2+ + 4e- ? 2Zn EΘ(Zn2

7、+/Zn) = 0.7628 V （1/2） Zn2+ + e- ? （1/2） Zn EΘ(Zn2+/Zn) =0.7628 V,2024/3/29,7,五、影響電極電勢(shì)的因素——能斯特(Nernst)方程式●方程式的推導(dǎo)(補(bǔ)充內(nèi)容)對(duì)定溫定壓下的任一電池反應(yīng)aA+bB+…==lL+mM+…代 ?G=-nFE及?G°=-nFE°入化學(xué)反應(yīng)等溫方程式?G=?G°+

8、RTln得E= E °-,2024/3/29,8,●討論??上式是電池電動(dòng)勢(shì)的一般表達(dá)式。給定電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，其電動(dòng)勢(shì)即為該電極的電極電勢(shì)例，標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖銅電極　通式：標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖給定電極　負(fù)：H2-2e=2H+　正：Cu2++2e=Cu；總：H2+Cu2+=2H++CuE= E ° 式中，E——電極電勢(shì)；EΘ——標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；z——電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；a(氧化態(tài))、a(還原

9、態(tài))——電極反應(yīng)式中氧化態(tài)和還原態(tài)一側(cè)各物種相對(duì)活度冪的乘積；R——摩爾氣體常數(shù)；T——熱力學(xué)溫度；F——法拉第常數(shù),2024/3/29,9,??注意（l）電極反應(yīng)中的純固體、純液體（如液態(tài)溴）或水的活度為1（不列入方程式中）；若是氣體B，則用相對(duì)壓力pB/pΘ代替活度；溶液的活度a不易測(cè)量，常用濃度c代替活度a例1 Zn2+ + 2e ? Zn　25℃時(shí) E(Zn2+/Zn) = EΘ(Zn2+/Zn) +　　　　l

10、gcΘ為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度(1mol?dm-3)，常省略為： E(Zn2+/Zn) = EΘ(Zn2+/Zn) + 　　lg例2　 Cl2(g) +2e- ? 2Cl- E(Cl2/Cl-) = EΘ(Cl2/Cl-) +　　　lg其中pΘ標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa),2024/3/29,10,（2）若在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+，OH-）存在，則應(yīng)把

11、這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中例3　 Cr2O72- + 14H+ +6e ? 2Cr3+ + 7H2OE(Cr2O72-/Cr3+) = EΘ(Cr2O72-/Cr3+) +　　　lg??影響E的因素　凡能影響方程中各物質(zhì)平衡濃度的因素（濃度、酸度、沉淀、生成弱電解質(zhì)），皆會(huì)影響E的高低,2024/3/29,11,一、濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響(自學(xué))●概況　溫度一定時(shí)，電極電勢(shì)E除與EΘ有關(guān)外，主要取決于?。ㄑ?/p>

12、化態(tài)）/?。ㄟ€原態(tài)）比值大小(自學(xué))例8.8?。?）計(jì)算298.15K下，c(Co2+) = 1.0 mol?dm-3，c(Co3+) = 0.10mol?dm-3，時(shí)的E(Co3+/ Co2+)值；（2）計(jì)算298.15K下，c(Co2+) = 0.010 mol?dm-3，c(Co3+) = 1.0 mol?dm-3，時(shí)的E(Co3+/ Co2+)值。解：電極反應(yīng) Co3+ + e- ? Co2+ EΘ(Co3+

13、/ Co2+) = +1.80V E(Co3+/ Co2+) = EΘ(Co3+/ Co2+) + 0.05917lg（1）E(Co3+/ Co2+) = (1.80+ 0.05917lg ) V = 1.74V（2）E(Co3+/ Co2+) = (1.80 + 0.05917lg )V = 1.92V,2024/3/29,12,2. 酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響(自學(xué))●概況　若H+，OH-參加電極

14、反應(yīng)，酸度變化將影響電極電勢(shì)例8.9　下列電池反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e?2Cr3++7H2O EΘ(Cr2O72-/Cr3+)=+1.33V求c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0mol?dm-3，c(H+)=0.010mol?dm-3，E(Cr2O72-/Cr3+)的值。解：E(Cr2O72-/Cr3+) = EΘ(Cr2O72-/Cr3+) + lg =

15、(+1.33 + lg ) V =1.05 V●后果　c(H+) = 0.010 mol?dm-3時(shí)，E(Cr2O72-/Cr3+)值比標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)減小了0.28V?？梢?jiàn)，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中顯示出較強(qiáng)的氧化性，由于在能斯特方程式中c(H+)一般都是高冪次，對(duì)E的影響比其它離子濃度的影響更顯著,2024/3/29,13,三、 沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響●概況　

16、電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀，會(huì)使物質(zhì)濃度減小，電極電勢(shì)變化例 8.10 在含有Ag+/Ag電對(duì)的系統(tǒng)中，若加入NaCl溶液，當(dāng)c(Cl-)=1.0 mol?dm-3時(shí)，求E(Ag+/Ag)的值。解：電極反應(yīng)：Ag++e?Ag(s)；EΘ(Ag+/Ag)=+0.7999V，加入NaCl溶液，產(chǎn)生AgCl沉淀：Ag++Cl-?AgCl?E(Ag+/Ag) = EΘ(Ag+/Ag)+0.05917lg[c(Ag+)]　

17、 = EΘ(Ag+/Ag)+0.05917lg　 = (0.7999 + 0.05917lg ) V = +0.223V,2024/3/29,14,●后果　與EΘ(Ag+/Ag)值比較，由于AgCl沉淀的生成，電極電勢(shì)下降了0.577V。計(jì)算Ag+/Ag所得的電對(duì)的電極電勢(shì)，實(shí)際就是當(dāng)c(Cl-)=1.0 mol?dm-3時(shí)下列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

18、 AgCl(s) + e- ? Ag(s) + Cl-； EΘ(AgCl/Ag) = +0.223V因?yàn)檫@時(shí)溶液中的Ag+濃度極低，系統(tǒng)中實(shí)際上是AgCl、Ag與Cl-達(dá)到平衡并構(gòu)成電對(duì)。EΘ(AgBr/Ag)和EΘ(AgI/Ag)的數(shù)值比較如下,,,,,2024/3/29,15,四、弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響●概況　電對(duì)中的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成弱酸或弱堿等弱電解質(zhì)時(shí)，會(huì)使溶液中H+或OH-濃度減小，電極電勢(shì)變化例

19、8.11　電極反應(yīng)：2H+ +2e? H2；EΘ(H+/H2) = 0.000V，若在系統(tǒng)中加入NaAc溶液，當(dāng)p(H2)= 100kPa，c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 mol?dm-3時(shí)，求E(H+/H2)的值。解：在系統(tǒng)中加入NaAc溶液，生成弱酸HAc。當(dāng)p(H2)=100kPa，c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol?dm-3時(shí)，c(H+) = KΘ(HAc) = 1.75?10-5則 E (H+/H2)

20、 = EΘ(H+/H2) + lg = (0.000 + lg )V = -0.282V●后果　氧化態(tài)物質(zhì)生成弱電解質(zhì)，電極電勢(shì)減小，反之亦然,2024/3/29,16,第九節(jié)　電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用一、判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)兩電對(duì)構(gòu)成電池時(shí)，E值較小的為負(fù)極；E值較大的為正極E=E(+)

21、－E(-)例8.14　根據(jù)氧化還原反應(yīng)：Cu+Cl2?Cu2++2Cl-組成原電池。已知p(C12)＝100kPa，c(Cu2+)=0.10mol?dm-3，c(Cl-)=0.10mol?dm-3。試寫(xiě)出此原電池符號(hào)并計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。解：由附錄查得 EΘ(Cu2+/ Cu)＝+0.34V；EΘ(Cl2/ Cl-)＝+1.36V E(Cu2+/ Cu) = EΘ(Cu2+/ Cu) +

22、 lg[c(Cu2+)/cΘ]　　　 ＝(+0.34 + lg0.10)V = +0.31V E (Cl2/ Cl-) = EΘ(Cl2/ Cl-)+ lg = (+1.36 + lg )V = +1.42V,20

23、24/3/29,17,根據(jù)E值大的為正極，E值小的為負(fù)極，原電池符號(hào)為 (-)Cu| Cu2+(0.10 mol?dm-3) || Cl-(0.10 mol?dm-3)|Cl2(101325Pa),Pt(+) 原電池電動(dòng)勢(shì) E＝EΘ(+) - EΘ(-) ＝(1.42 – 0.31)V = 1.11V補(bǔ)充一　由電池反應(yīng)設(shè)計(jì)電池●

24、反應(yīng)前后氧化數(shù)改變者　將發(fā)生氧化反應(yīng)的電對(duì)作為負(fù)極寫(xiě)在左邊，還原反應(yīng)的電對(duì)寫(xiě)在右。例：見(jiàn)上例,2024/3/29,18,●反應(yīng)前后氧化數(shù)未改變??原理　電池反應(yīng)是兩電極反應(yīng)的代數(shù)和??方法　確定一個(gè)電極反應(yīng)，再用總電池反應(yīng)減去該電極反應(yīng)可得另一電極反應(yīng)。氧化的電對(duì)寫(xiě)在左，還原的電對(duì)寫(xiě)在右??例1　將AgCl=Ag++Cl-設(shè)計(jì)成電池解：確定一個(gè)電極反應(yīng)： AgCl＋e=Ag+Cl-與電池反應(yīng)相減得另一電極反應(yīng)： Ag-e=Ag

25、+電池為：Ag|Ag + ‖ Cl-|AgCl|Ag??例2　將H2+(1/2)O2 =H2O設(shè)計(jì)成電池負(fù)極： H2-2e =2H+與反應(yīng)式相減，得正極反應(yīng)： (1/2)O2 +2e+2H+=H2O電池：Pt | H2 | H2O | O2 |Pt,2024/3/29,19,補(bǔ)充二：求電池反應(yīng)的平衡常數(shù)●原理　對(duì)任一電池反應(yīng)，有?rG?=-zFE?，及?rG?=-RTlnK? 二式聯(lián)立，有E?=(RT/zF)lnK?

26、或 lnK?=(zF/RT)E? ●意義　 E?與RTlnK?可互求,2024/3/29,20,二、計(jì)算弱電解質(zhì)電離常數(shù)（KΘ）例8.15 已知EΘ(HCN/CN-) = -0.545V，計(jì)算KΘ(HCN)值。解：與KΘ(HCN)對(duì)應(yīng)的平衡：HCN=H++CN-設(shè)計(jì)電池　負(fù)極：(1/2)H2 -e = H+　正極：HCN+e= (1/2)H2 +CN-EΘ= EΘ(+)–EΘ(-)= EΘ(+) =－0.545V代入