03級工科化學講稿03級二學期講稿工科化學8章27－28

1、2024/3/29,1,思考題已知（1） Cu2++e==Cu+ E1Θ＝0.16V （2） Cu++e==Cu E2Θ＝0.52V求：（3） Cu2+ +2e ==Cu E3Θ＝？,,,2024/3/29,2,2． 某電導池內裝有兩個直徑各為4.0×10-2m并相互平行的圓形銀電極，電極間距離為12.00cm，若在電導池內盛 0.lmol·

2、;dm-3的 AgNO3溶液，并施以 20V的電壓，測得電流強度為 0.1976 A。試計算電導池常數、溶液的電導、電導率和AgNO3的摩爾電導率。解：l/A=0.12/(0.022?)=95.48m-1G=1/R=I/V=0.1976/20=9.88?10-3S?=G·(l/A)=0.9433S·m-1?= ?/c=0.9433/100=9.433 ?10-3S·m2·mol-1,202

3、4/3/29,3,4． 25℃時測得SrSO4飽和溶液的電導率為1.482×10-2S·cm-1，在該溫度下純水的電導率是1.5×10-4 S·cm-1，計算SrSO4在水中的溶解度。 解： ?(SrSO4)=?(溶液)－?(水)=148.2×10-4－1.5×10-4= 146.7×10-4(S·cm-1)=146.7×10-2(S

4、3;m-1)=2?c=2[?(1/2Sr2+)+?(1/2SO42-) ]cc= ?/2?=146.7×10-2/2[(59.46+79.8)×10-4]=52.67mol·m-35．某溶液含NaCl、Na2SO4、MgCl2分別為 0.01 mol·kg-1、0.03 mol·kg-1、 0.007mol·kg-1，計算此溶液中各種鹽的平均活度系數。 I=0.5[c(N

5、a+)z(Na+)2+c(Cl-)z(Cl-)2+c(SO42-)z(SO42-)2+c(Mg2+)z(Mg2+)2]=0.5[0.07×1+0.024×1+0.03×4+0.007 ×4]=0.121mol·kg-1lg??=-0.509z+|z-|I0.5?? (NaCl)=0.665；?? (Na2SO4)=0.442；??(MgCl2)=0.442,2024/3/29,4,7

6、. 電池Pt|H2(100kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(L)電動勢E與溫度T的關系為E/V=0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2(1)寫出電池反應；(2)計算25℃該反應的?rGm、?rSm、?rHm ，以及電池恒溫可逆放電時該反應的Qr,m。解：負：(1/2)H2-e=H+ 正：(1/2)Hg2Cl2＋e=Hg+Cl-

7、 總： (1/2)H2 +(1/2)Hg2Cl2=Hg+H++Cl-?rGm=-zFE=-1×96500×(0.0694+1.881×10-3×298.15-2.9×10-6(T/K)2×298.152=-35.9kJ·mol-1?rSm =zF(?E/?T)p=14.64J·mol-1·K-1?rHm=-31.57kJ·m

8、ol-1 　Qr,m＝4.365kJ·mol-1注意z是1還是2,2024/3/29,5,8． 寫出下列電池中各電極上的反應和電池反應：（2）Pt | Fe3+( a1),Fe2+(a2) ‖ Ag+(aAg+) | Ag(s) 負：Fe2+-e=Fe3+　正： Ag++e=Ag總： Fe2+＋Ag+＝Fe3+＋Ag（3）Ag | AgCl(s) | CuCl2(aq) | Cu(s)負：2Ag+2Cl-－2e=2

9、AgCl正：Cu2++2e=Cu總：2Ag+Cu2++2Cl-=2AgCl+Cu（4）Pt | H2(g) | OH-(aq) | O2(g) | Pt；負：2H2-4e+4OH-=4H2O正：O2＋4e+2H2O=4OH-總：2H2+O2=2H2O,2024/3/29,6,三、計算難溶電解質溶度積（KspΘ）例8.16　已知EΘ(PbSO4/Pb)=－0.356V，EΘ(Pb2+/Pb)=－0.126V，求KspΘ(Pb

10、SO4)解：將反應PbSO4=Pb2++SO42-設計并求出相應電池的EΘ，則KspΘ(PbSO4)可求正極: PbSO4+2e =Pb+SO42-負極： Pb-2e=Pb2+電池的 EΘ= EΘ(+)- EΘ(-) 由lnK?=(nF/RT)E?KspΘ(PbSO4) = 1.7?10-8,2024/3/29,7,四、電解質溶液平均活度系數??和EΘ的測定(了解)例，測定HCl溶液的活度系數。設計電池Pt

11、| H2(pΘ)|HCl(c1)|AgCl(s)|Ag(s)負極： （1/2）H2-e=H＋；正極：AgCl＋e=Ag+Cl-電池反應 （1/2）H2(pΘ)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(c1)故 E = {EΘ(AgCl/Ag)-EΘ(H+/H2)}- 　ln(aH+? aCl-)對1-1型電解質，c+=c-=c，故 aH+? aCl- = ?+　　　??-　　　= (?

12、?)2E = EΘ(AgCl/Ag)-　　　ln　　-　　ln ??若溫度為298.15 K，則 E= EΘ(AgCl/Ag) –0.1183lg　　-0.1183 lg??,,,2024/3/29,8,E=EΘ(AgCl/Ag)–0.1183lg　　-0.1183 lg????知EΘ(AgCl/Ag)，并測得不同c時的電動勢E，可求不同c溶液相應的??值??嚴格的EΘ(AgCl/Ag)可按下式用外推法自

13、實驗得到。將上式改寫為 E?= E + 0.1183lg　?。紼Θ(AgCl/Ag) – 0.1183 lg??改變濃度c，測電動勢E，可得一系列E?與c對應的數據，以E?為縱坐標，　為橫坐標作圖，應得一條直線，將所得直線外推至　　 = 0處，此處?? = 1，所得E?值即為EΘ(AgCl/Ag),,2024/3/29,9,五、pH的測定●測定原理　pH?-lgaH+——指示電極　對H+敏感的電極。常用的有氫電極、

14、銻電極、氫醌電極、玻璃電極——參比電極　如甘汞電極二者插在被測溶液中組成電池指示電極|被測溶液（aH+）|參比電極測定電池的電動勢E即可計算被測溶液的pH,2024/3/29,10,●玻璃電極——結構　主要是一玻璃泡，下半部為特殊組成的玻璃薄膜(摩爾百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30?m?100?m)。膜內盛有pH固定的緩沖溶液，稱內參比溶液，常為0.1mol·L-1HCl溶液，浸入一根Ag

15、-AgCl電極作內參比電極——工作原理　玻璃電極具有可逆電極性質，其電極電勢為E玻 = EΘ玻- ln = EΘ玻-2.303? (pH)x = EΘ玻- 0.05917V(pH)x,2024/3/29,11,將玻璃電極與甘汞電極組成原電池： Ag | AgCl(s) | 緩沖液 | 被測溶液(pH = x) | 摩爾甘汞電極

16、 玻璃膜在298.15 K時，該原電池電動勢E為 E = E甘 – E玻 = 0.2828V - EΘ玻 + 0.05917 V(pH)x (pH)x = —— EΘ玻的求取　用pH已知的緩沖溶液測其E值，可求EΘ玻——玻璃電極的特點 ?優(yōu)點　操作方便，不易中毒，在有氧化劑或還原劑存在時不受影響 ?缺點　不適于堿

17、性較大的溶液；玻璃膜極薄，易破損,2024/3/29,12,——注意　玻璃電極使用前必須在水中浸泡足夠長。原因：玻璃電極的玻璃膜浸入水溶液時，形成一層很薄(10－4~10－5mm)的溶脹硅酸層(水化層),2024/3/29,13,其中Si與O構成的骨架帶負電，與此對應的離子是堿金屬離子M＋ (Na+)　　　　　O | —O—Si —O-M+

18、 | O當玻璃膜與水溶液接觸時，M+離子(Na+)被氫離子交換，由于硅酸結構與H+結合的鍵強度遠大于與M+的強度(約為1014倍)，故膜表面的點位幾乎全為H+占據而形成?Si－O－H+。膜內表面與內部溶液接觸時，同樣形成水化層。但若內部溶液的pH與外部試液的不同，則將影響?Si－O－H+的離解平衡?Si－O－H+(表面)＋H2O(溶液)＝ ?Si－O-(表面)＋H3O＋故膜內外固－液

19、界面的電荷分布不同，這就使跨越膜的兩側有一定的電位差，此電位差即為膜電位,2024/3/29,14,六、比較氧化劑和還原劑的相對強弱(自學)●規(guī)律　氧化還原電對電極電勢越小，電對中還原態(tài)物質越易失去電子，是較強還原劑；氧化態(tài)物質是較弱的氧化劑。反之亦然例標準狀態(tài)下，還原態(tài)物質由強到弱的順序為：I- >Fe2+>Br-；氧化態(tài)物質由強到弱的順序為：Br2>Fe3+>I2。I-是最強的還原劑，可還原Fe3

20、+或Br2。 Br2是最強的氧化劑，可氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-不能氧化Br-；Fe2+只能還原Br2而不能還原I2,2024/3/29,15,七、 判斷氧化還原反應的方向(自學)●依據　?rGm0，氧化還原反應自發(fā)。E=E+-E-，若計算知E+>E-，即氧化劑電對的電極電勢大于還原劑電對的電極電勢，則此氧化還原反應正向自發(fā)●示例　標準狀態(tài)下，反應2Fe3++Cu?2Fe2++Cu2+，能否自發(fā)向右進行？解

21、：設計電池：將反應物中還原劑和它的產物電對作負極，將氧化劑和它的產物電對作正極：Cu|Cu2+||Fe3+,Fe2+|Pt 負極：Cu-2e?Cu2+ 　 E-Θ=+0.337 V 正極：Fe3++2e?Fe2+ E+Θ＝+0.771V電動勢EΘ=E+Θ-E-Θ=(0.771-0.337）V=0.434V>0，自發(fā)向右●注意　若非標準狀況，需用能斯特方程計算出E值后再判斷,2024/3/29,1

22、6,八、判斷氧化還原反應進行的程度●判斷依據　由lnK?=(zF/RT)E?知，E?大，lnK?大，反應越徹底例8.17　計算298.15 K時反應：Cr2O72-+6Fe2++14H+?2Cr3++6Fe3+ +7H2O的標準平衡常數解：查表： EΘ(Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V，EΘ(Fe3+/Fe2+) = +0.771V EΘ= EΘ(Cr2O72-/Cr3+) - EΘ(Fe3+/F

23、e2+) = (l.33–0.771)V=0.559Vz=6，則 lgKΘ=56.66 KΘ= 4.57?1056KΘ很大，說明反應進行得很完全,2024/3/29,17,九、元素的標準電勢圖(自學)●概況　把元素的各種氧化態(tài)從高到低排列，聯(lián)結電對直線上的數字即是兩端氧化還原電對的標準電極電勢EΘ。表明元素各氧化態(tài)間電極電勢關系的圖，稱元素的標準電極電勢圖，簡稱元

24、素電勢圖(element potential chart)。例：溴：（1）酸性介質（aH+ = 1） BrO4- 1.76V BrO3- 1.49V HBrO 1.59V Br2 1.07V Br-　　　　　 | 　　 　　　 1.52V |（2）堿性介質（aOH- = 1） BrO4- 0.93V BrO3- 0.54V HBrO 0.4

25、5V Br2 1.07V Br-　　　　 | 　　　　　 0.52V |酸性介質中：HBrO 1.59V Br2表示 HBrO+H++e=(1/2)Br2(L)+H2O， EΘ=1.59V,2024/3/29,18,●應用（一）判斷歧化反應??歧化反應　某物質既是氧化劑又是還原劑一類氧化還原反應??示例　判斷酸性介質中Fe2+能否發(fā)生歧化反應？

26、 Fe3+ 0.771V Fe2+ -0.440 V FeFe2+的歧化反應為：3Fe2+ === 2Fe3+ + Fe，設計電池負極： 2Fe2+-2e === 2Fe3+ E-Θ= 0.771V正極： Fe2+ + 2e === Fe E+Θ= -0.440V電池反應： 3Fe2+ === 2Fe3+ + FeE

27、Θ=E+Θ-E-Θ=-0.440V-0.771V=-1.21V<0，Fe2+不能發(fā)生歧化反應,2024/3/29,19,??推論　對一般反應： A E左 B E右 C若EΘ右>EΘ左，EΘ>0，B能歧化成A和C。反之，A和C能生成B（二）求未知電對的標準電極電勢例，酸性介質中利用銅的元素電勢圖求EΘ(Cu2+/Cu)=?V。圖中對應的半反應為： （1） Cu2++

28、e==Cu+ ?rGΘm(1)=-z1FE1Θ （2） Cu++e==Cu ?rGΘm(2)=-z2FE2Θ兩式相加：（3） Cu2+ +2e ==Cu ?rGΘm(3)=-z3FE3Θ因 ?rGΘm(3)=?rGΘm(1)+?rGΘm(2) 故-z3FE3Θ＝-z1FE1Θ-z2FE2Θ E3Θ＝EΘ(Cu2+/Cu)

29、=　　　　?。健　　　　。?.34V,,,2024/3/29,20,六、條件電極電勢(了解)（一）條件電極電勢和條件穩(wěn)定常數●引入　對氧化還原電對 Ox +ze Red電極電勢易得的是濃度而非活度。用濃度代替活度，須引入活度系數?；當氧化態(tài)和還原態(tài)存在副反應時，還須引入相應的副反應系數?代入上式，得,2024/3/29,21,令

30、 則有 為條件電極電勢●意義　一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)分析濃度都是1時的實際電

31、勢，反映了離子強度與各種副反應對電極電勢的影響。用 代 后，用濃度代替活度計算，較符合實際●條件電極電勢的求取——由實驗測定(可查表)——采用條件相近的條件電極電勢數據——采用標準電極電勢,2024/3/29,22,●條件平衡常數　由條件電極電勢求得的平衡常數 設氧化還原反應兩電對的半反應為Ox1 + z1e Red1 Ox2 +

32、 z2e Red2 反應達到平衡，?G=0，故， 即兩邊同乘以z1·z2 ，整理得式中， 分別為氧化劑、還原劑電對的條件電極電勢。,2024/3/29,23,（二）影響條件電極電勢的因素1. 改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度(自學)●生成沉淀　改變氧化態(tài)或還原態(tài)濃度，改變條件電極電勢例8.12　計算KI濃度為1mol

33、3;dm-3時，　　　電對的條件電極電勢（忽略離子強度的影響）解　反應 　　0.16V 0.54V反應　　　　　　　　　　　　　似不會向右進行，實際很完全。原因：生成了CuI沉淀，降低了 ，增大了 電對實際電勢， 成為較強的氧化劑。忽略離子強度影響，以濃度代替活度

34、 時,2024/3/29,24,●形成配合物 (自學)??概況　溶液中陰離子常與金屬離子的氧化態(tài)或還原態(tài)形成配合物，改變它們的濃度，電勢改變??規(guī)律　一般氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，使電勢降低??應用　定量分析：改變氧化還原反應方向或掩蔽干擾離子,2024/3/29,25,補充例　計算pH=3.0， 時，電對 的條件電極電勢（不考慮離子強度的影響）解

35、 已知 配合物的 分別為5.28，9.30，12.06； 　　　， =0.77V。得所以,2024/3/29,26,2. 改變系統(tǒng)的酸度(自學)一些含氧酸根的氧化還原半反應中常有 或 參加反應，溶液酸度改變時，條件電極電勢將隨之改變；一些物質的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的改變，也會影響電

36、勢值例8.13　計算pH=8.0時， 電對的條件電極電勢（忽略離子強度的影響）解 已知 的 分別為2.2，7.0，11.5； 的為9.2　　因 所以 故,2024/3/29,27,第十節(jié)　濃差電池●電池　將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置——化學電池(原電池)　依靠化學反應將化學能轉化為電能——濃

37、差電池　依靠濃度不同將化學能轉變成電能。分為電極濃差電池和電解質濃差電池,2024/3/29,28,一、電極濃差電池●定義　電極材料和電解質溶液相同，但兩電極上物質的濃度（或壓力）不同，即稱為電極濃差電池●示例　 Pt| H2(p1) | HCl(a) | H2(p2) | Pt電極反應： 負極： H2(p1) ? 2H+(aH+) + 2e

38、 正極： 2H+(aH+) + 2e ? H2(p2)電池反應： H2(p1) ? H2(p2)電池電動勢： E = ln（p1/p2）●意義　指定溫度下，電極濃差電池的電動勢僅取決于兩電極物質濃度或壓力的比值，與溶液的活度無關,2024/3/29,29,二、電解質濃差電池●定義　電極材料和電解質都相同，電解質的濃度不同●示例

39、 Pt| H2(p) | HCl(a1) || HCl(a2) | H2(p) | Pt電池反應： 負極：H2(p) ? 2H+(aH+)1 + 2e- 正極：2H+(aH+)2 + 2e- ? H2(p) 電池反應：2H+(aH+)2 ? 2H+(aH