二氧化碳的化學(xué)利用

1、二氧化碳的化學(xué)應(yīng)用二氧化碳的化學(xué)應(yīng)用姓名:黃曉俊學(xué)號(hào)：S1211W213摘要：要：介紹了以CO2作為原料合成化學(xué)品的一些最新研究進(jìn)展。從CO2與H2、CH4、H2O、CH3OH等反應(yīng)可以制得甲醇、C2烴、合成氣、碳酸二甲酯等許多有價(jià)值的化學(xué)品，同時(shí)二氧化碳的化學(xué)利用對(duì)環(huán)境保護(hù)也極為有益。關(guān)鍵詞：二氧化碳；化學(xué)利用；甲醇；C2烴；合成氣；碳酸二甲酯前言前言二氧化碳是地球蘊(yùn)藏的最為豐富的C1資源。據(jù)估計(jì)地球上二氧化碳的含碳量是煤、石油和天然

2、氣含碳量的十倍達(dá)到1014t另外二氧化碳的潛在資源碳酸鹽在自然界的分布極廣含碳量更高達(dá)到1016t。但是，CO2也是主要的溫室氣體，主要來源于化石燃料燃燒排放。在現(xiàn)代工業(yè)迅速發(fā)展的今天，人向大氣中排放的CO2正以每年4%的速度遞增這會(huì)給人類的生產(chǎn)、生活造成嚴(yán)重的影響，但限制排放在很大程度上影響現(xiàn)代工業(yè)和世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。因此如何有效地利用CO2正引起世界的關(guān)注。目前在化學(xué)方面，科研工作者把精力集中在將CO2作為替代C源來合成有用的化學(xué)品，

3、如H2還原制備甲醇、CO2和CH4制合成氣和C2烴、CO2與甲醇反應(yīng)合成碳酸二甲酯等。本文主要介紹一些這方面的最新研究進(jìn)展。1CO2加氫還原加氫還原1.1制備甲醇在該過程中通常存在以下反應(yīng)：CO23H2→CH3OHH2O△H298=49.57kJmolCO2H2→COH2O△H298=41.27kJmol對(duì)CO2加氫合成甲醇，近幾年的研究主要集中對(duì)CuZn系主體催化劑的改性，包括添加輔助元素和催化劑的超細(xì)粉體化[1]。叢昱等人采用溶膠一

4、凝膠法、共沉淀法和共沸蒸餾法制備了一系列不同粒度范圍的超細(xì)CuZnO催化劑，并應(yīng)用BETXRDTEM和TPR等物理化學(xué)方法對(duì)催化荊的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)進(jìn)行了表征同時(shí)考察了催化劑上CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)性能結(jié)果表明，超細(xì)CuZnOZrO2催化劑具有粒度小、顆粒分布均勻和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，并發(fā)現(xiàn)超細(xì)Cu—ZnOZrO2催化劑比大顆粒的工業(yè)CuZnOAl2O3催化劑具有更高的催化活性，而且隨著催化劑粒度的減小，甲醇合成活性進(jìn)一步增大。研究還發(fā)現(xiàn)，

5、ZrO2具有穩(wěn)定反應(yīng)活性中心的作用。SunQi[2]等研究了制備CO2加氫制甲醇用的超細(xì)催化劑新工藝，新方法采用草酸鹽凝膠共沉淀法制備CuZnAl微粒催化劑，比傳統(tǒng)硝酸鹽共沉淀法制的催化劑具有更高的活性和比表面積。當(dāng)催化劑組分為m（Cu）：m（Zn）：m（Al）=6：3：1時(shí)，在220℃、2MPa、3600h1條件下CO2轉(zhuǎn)化率為14.7%甲醇和CO的選擇性分別為46.7%和53.3%。陰秀麗等人利用共沉淀法制備了四組分的CuZnAlM

6、n和CuZnAlCe催化劑以及三組分的CuZnAl催化劑。利用組成H2COCO2N2=662734(體積比)的富CO原料氣對(duì)催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)并研究了溫度、壓力和空速態(tài)氧和氣態(tài)CO而甲烷將逐步被活化解離成H2和CHx后者將進(jìn)一步和CO2解離吸附的O反應(yīng)生成CO。像CO2一樣H2O和催化劑表面也存在這樣一種平衡。可以預(yù)料在CO2重整反應(yīng)條件下CO將和表面反應(yīng)即CO3=CO3和CO3=C3O3生成C物種這樣生成的C其活化程度將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于由甲

7、烷活化產(chǎn)生的C。由此可以解釋相同催化劑在CO2重整反應(yīng)條件下比蒸汽重整活性低。Qin等[研究了MgO負(fù)載貴金屬催化劑上水蒸汽和二氧化碳混合重整甲烷反應(yīng)討論的機(jī)理與上述提法相同。與以上觀點(diǎn)不同Erdohelyi和Mark等[910]提出至少在貴金屬催化劑上二氧化碳能直接以氣相和甲烷解離吸附的C發(fā)生反應(yīng)過程為:CH43=C32H2C3CO2=2CO3Kroll等[11]根據(jù)以上各種說法用非穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)同位素暫態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)合(insituDRIFT

8、)光譜技術(shù)進(jìn)一步研究提出如下重整機(jī)理:CH4S1[C吸附2H2(1)CO2C吸附[2COS1(2)CO2S2[COO吸附(3)C吸附O吸附→COS1S2(4)即第一步是甲烷的活化并和氣相分子與表面部位S1構(gòu)成了一個(gè)可逆反應(yīng)導(dǎo)致吸附C和氣態(tài)H2的生成第二步是二氧化碳與反應(yīng)表面的快速平衡并與CO容易相互轉(zhuǎn)化這和Erdohelyi等提出的觀點(diǎn)一致。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步證實(shí)該反應(yīng)包含兩個(gè)基元步驟即首先發(fā)生如Solymosi[12]給出的CO2在Ni上的

9、活化反應(yīng)(3)吸附的O原子立刻與來自解離吸附的C自由基反應(yīng)生成CO進(jìn)入氣相(4)。他們認(rèn)為第(3)步快速而且可逆。第(4)步相對(duì)慢且不可逆。所以速控步驟不包括C—H鍵的斷裂和形成第(4)步被認(rèn)為是速控步驟同時(shí)水也和二氧化碳類似與催化劑表面發(fā)生可逆的相互反應(yīng)即:H2OS2[O吸附H2。關(guān)于CH4與CO2活化解離生成的中間物種有不同說法Zhang等用擴(kuò)散反射紅外光譜檢測到吸附甲酸鹽和碳酸鹽物種而未發(fā)現(xiàn)CHx吸附物種。Slagtern等[13

10、]在NiLa2O3催化上根據(jù)觀察到的動(dòng)力學(xué)行為提出了一個(gè)“雙功能機(jī)理”在Ni粒子表面甲烷被活化二氧化碳和La2O3相互作用生成碳酸鹽La2O3CO3碳酸鹽從Ni2La2O3界面的Ni上去除C生成CO使Ni粒子恢復(fù)原來狀態(tài)。所以不同吸附物種與不同金屬對(duì)CH4和CO2的解離吸附能力不同有關(guān)。2.2CO2與CH4反應(yīng)一步合成C2烴2.1.1催化活化法一步合成C2烴正如OCM反應(yīng)體系，雖然研究者一致認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理是催化劑表面活性氧物種引發(fā)的多相一

11、均相自由基反應(yīng)，但對(duì)反應(yīng)終極產(chǎn)物QH的形成則不同學(xué)者各持已見。YuLiu等人在Na2WO4／SiO2催化體系中，運(yùn)用O2TPD、CO2和CH4脈沖反應(yīng)技術(shù)對(duì)CH4CO2一步制取C2烴的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，O2TPD測定結(jié)果表明存在兩個(gè)氧吸附峰：一個(gè)崢出現(xiàn)于800℃(表面晶格氧的吸附峰)；另一個(gè)峰出現(xiàn)于850℃(內(nèi)部晶格氧的吸附峰)，二者在反應(yīng)中的作用是不一樣的.CH4程序升溫脈沖反應(yīng)表明，反應(yīng)產(chǎn)物C2H6、CH4在800℃時(shí)的生成量遠(yuǎn)高于