第6章 阻燃劑

1、第6章 阻燃劑,主講：孫春峰,目錄,概述聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機理阻燃劑各論阻燃劑在塑料中的應(yīng)用阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀和開發(fā)動向,大多數(shù)高分子材料，無論是天然的，還是人工合成的，遇火都會燃燒，例如棉、麻、天然橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、丙烯酸樹酯、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠、聚硫橡膠和丁基橡膠等。阻燃劑是一類能夠防止材料被引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。阻燃劑主要用于合成高?/p>

2、子材料或天然高分子材料的阻燃，包括塑料、橡膠．纖維、木材、紙張、涂料等。例如，在高分子材料中加入阻燃劑，能夠減少高分子材料的可燃性，能使高分子合成材料接觸火焰時，燃燒迅速變慢，離開火源后能較快地自熄。值得指出的是，含有阻燃劑的材料并不能成為不燃材料，它們只能減少火災危險，而不能消除火火危險。,對阻燃劑的要求是多方面的。人們希望阻燃劑能在用量很低的情況下具有持久的阻燃作用；希望阻燃劑無毒，不會在燃燒時生成有毒氣體和濃煙；希望阻燃劑具有較高

3、的熱穩(wěn)定性，在遇火情況丁不會發(fā)生分解或蒸發(fā)；人們尤其希望基礎(chǔ)樹脂的力學性能和物理性能不會由于阻燃劑的使用而損失或降低。也就是說，應(yīng)在材料的阻燃性及其他性能之間尋求最佳的成本／效能比，而不能以過多地降低材料原有的良好性能為代價、來一味地滿足阻燃性能過高的要求。 除此之外，在提高材料阻燃性的同時，應(yīng)盡量減少材料的熱分解或燃燒時生成的有毒氣體及發(fā)煙量。據(jù)統(tǒng)計，全球火災中的死亡事故，有80％左右是由于有毒氣體或煙的窒息造成的，因此

4、，在阻燃劑的研究開發(fā)領(lǐng)域中 “阻燃”和“抑煙”是相輔相成的。也就是說，當代“阻燃”的含義也包括抑煙。,阻燃劑的分類（1）阻燃劑主要是含磷、鹵素、硼、銻、鉛、鉬等元素的有機物和無機物。根據(jù)其使用方法，阻燃劑一般可分為添加型和反應(yīng)型兩類。添加型阻燃劑是在塑料加工過程中混合在塑料中，主要用于熱塑性塑料；反應(yīng)型阻燃劑是在聚合物合成過程中，作為一個組分參加反應(yīng)，并鍵合到聚合物的分子鏈上，多用于熱固性樹脂。有些反應(yīng)型阻燃劑，也可在塑料的加工過程中

5、添加。 反應(yīng)型阻燃劑與樹脂起一定的化學反應(yīng)，即阻燃劑與樹酯之間有鍵的結(jié)合，因此反應(yīng)型阻燃劑在樹脂中比較穩(wěn)定，它對火焰的抑制作用通常比添加型的持久，對材料的性能影響較小，但操作和加工工藝較為復雜。而添加型阻燃劑只是與樹脂物理混合，沒有化學反應(yīng)，使用量較大，操作也比較方便，因此成為一種被廣泛采用的阻燃劑體系。,（2）按照化學結(jié)構(gòu)，阻燃劑又可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑兩類。無機阻燃劑包括鋁、銻、鋅、鉬等金屬氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽、

6、硫酸鹽等；有機阻燃劑中包括含鹵脂肪烴和芳香烴、有機磷化合物、鹵化有機磷化合物等。（3）阻燃劑按照起阻燃作用的主要元素還可分為鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑以及鋁、銻、硼、鉬等金屬氧化物阻燃劑；也可以按大的類別分為溴系、磷系、氯系和鋁基、硼基、銻基阻燃劑等。,阻燃劑應(yīng)具備的基本條件① 阻燃劑不損害塑料的物理力學性能。即塑料經(jīng)阻燃加工后，其原來的物理力學性能不變壞，特別是不降低熱變形溫度、機械強度和電氣特性。② 阻燃劑的分解溫度需適應(yīng)進行阻

7、燃加工塑料的需要。因為阻燃劑必須在塑料熱分解時急速分解以發(fā)揮其阻燃效果，所以熱穩(wěn)定性不好的化合物不適宜作為阻燃劑，但是阻燃劑在塑料成型加工時又不能發(fā)生熱分解，否則分解產(chǎn)生的氣體會污染操作環(huán)境和使產(chǎn)品變色。 ③ 具備耐候性。 ④ 具有持久性。進行阻燃加工的塑料制品都是準備長期使用的物品，所以阻燃效果不能在制品使用期中消失。 ⑤ 價格低廉。隨著阻燃劑在制品中的添加量有增多的傾向，因而價廉就顯得十分重要了。當然在特殊場合，即使價格昂貴也

8、不得不用。,6.2 聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機理6.2.1 聚合物的燃燒一、聚合物的燃燒過程 聚合物的燃燒是一個非常復雜的急劇氧化過程，從材料的吸熱分解到劇烈的氧化發(fā)光發(fā)熱，包括了一系列的物理變化和化學變化。聚合物在受到外部熱源的作用時，首先被加熱、進而降解、生成揮發(fā)性的可燃氣體和其他熱分解產(chǎn)物。隨著可燃性氣體濃度的增大，當達到某一極限時聚合物開始燃燒。燃燒的整個過程如圖所示,這一燃燒模式中，聚合物在熱源的作用下，首先

9、分解產(chǎn)生可燃性氣體，可燃性氣體從固相擴散到氣相，氣相中可燃性氣體與氧氣反應(yīng)而開始燃燒，燃燒產(chǎn)生的熱量向聚合物表面輻射并傳至聚合物的內(nèi)部，聚合物由于熱的作用繼續(xù)分解，形成燃燒的循環(huán)過程。因此阻燃也就是抑制這個燃燒的循環(huán)過程。 不同聚合物熱分解生成的產(chǎn)物決定了聚合物燃燒的難易程度，因此不同的聚合物具有不同的燃燒性能。同一種聚合物由于加入不同的助劑其燃燒的難易程度也有變化，當聚氯乙烯中加入增塑劑后制品往往變得容易燃燒，而加入阻燃劑

10、則使制品難以燃燒。值得指出的是：阻燃的目的是為了提高制品的難燃程度，減少發(fā)生火災的可能性而使制品變成不燃材料。聚合物阻燃后雖然可以降低發(fā)生火災的危險性，但不能完全消除火災危險。阻燃后的聚合物在大火中仍能猛烈燃燒。,二、影響聚合物燃燒的主要因素1. 聚合物的熱分解特性 聚合物的熱分解特性，決定了聚合物的燃燒性能。聚合物吸收足夠的能量后開始分解，生成分子量比較小的可燃性氣體(如較低分子量的烴類化合物)、不燃性氣體(如鹵化烴、N

11、2、CO2、H2O)和炭化殘渣：不同的聚合物由于組成和化學結(jié)構(gòu)不同，具有不同的熱分解件能。即不同的分解溫度和不同的分解產(chǎn)物。熱分解溫度高，說明聚合物的熱穩(wěn)定性好，需要供給較多的熱量才能使其分解。聚合物分解產(chǎn)物決定著聚合物引燃的難易程度，分解產(chǎn)物中含可燃性氣體越多越易燃燒。表1是幾種常用聚合物的分解溫度。表2列出了常用聚合物的熱分解產(chǎn)物和主要的燃燒產(chǎn)物。,表1 聚合物的分解溫度,表2 聚合物熱分解和燃燒的主要產(chǎn)物,2. 燃燒溫度和著火溫

12、度 燃燒溫度對聚食物的燃燒過程有著明顯的影響，燃燒溫度越高，聚合物燃燒的速度就越快，釋放出的熱量也越多。 實際上聚合物的燃燒速度還受氧氣擴散速度的控制，聚合物的著火溫度對燃燒也起著至關(guān)重要的作用。聚合物的燃燒依賴于熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體，可燃性氣體的著火溫度受燃燒活化能的制約，因此可燃性氣體的著火速度與其化學結(jié)構(gòu)之間并不存在對應(yīng)關(guān)系，表3列出了常見的可燃性氣體的著火溫度。,表3 可燃性氣體的著火溫度,表4 固

13、體的自燃溫度,值得注意的是，煤和木材等固體的自燃溫度低于可燃性氣體的著火溫度(見表4) 這一現(xiàn)象可以解釋為：部分組成復雜的固體受熱分解時，可生成容易著火的低燃點可燃物，這種低燃點的可燃物首先在氣相中引發(fā)燃燒，燃燒的生成熱進一步促進固體的熱分解反應(yīng)，從而引發(fā)了燃燒的鏈鎖反應(yīng)，導致固體的自燃溫度低于可燃性氣體的著火溫度。,3. 燃燒熱 聚合物的穩(wěn)定燃燒主要依靠燃燒釋放出的熱量(燃燒熱)來維持，若燃燒熱向周圍的散失大于燃燒釋放出的

14、熱量，則一旦撤去熱源，燃燒就難于維持下去、反之燃燒進一步加劇。如果兩者達到平衡則進入穩(wěn)定燃燒狀態(tài)。表5列出了部分聚合物的燃燒熱。 聚乙烯的燃燒熱很高，而聚酯(PET)的燃燒熱只有PE的一半。對于PET這類燃燒熱小的聚合物，利用無機化合物分解吸熱的原理來抑制其燃燒是非常有效的：這是由于金屬氫氧化物在分解時需要吸收大量的熱量，分解生成的水在氣化過程中又要消耗熱能，從而降低了聚合物的燃燒溫度，達到阻燃的目的。,表5 聚合物的燃燒

15、熱,4．氧氣的濃度 聚合物的燃燒需要有充足的氧氣，否則燃燒就不能發(fā)生或難于維持穩(wěn)定的燃燒，并產(chǎn)生大量未充分燃燒的煙塵。不同分子結(jié)構(gòu)的材料，燃燒時要求的氧氣濃度也不同。1966年提出氧指數(shù)的概念，第一次使材料燃燒性能的評價從定性走向定量。氧指數(shù)的定義是使試樣像蠟燭狀持續(xù)燃燒時，在氮-氧混氣流中所必需的最低氧含量。由于氧指數(shù)法舍很好的精確件和重復性．因此交實際中得到廣泛應(yīng)用。聚甲基兩烯酸甲酯的氧指數(shù)測定誤差一般不超過1％，因此被

16、用作氧指數(shù)測定法的標準參照樣。表7列出常見聚合物的氧指數(shù)。,實際應(yīng)用中，不少氧指數(shù)遠大于21％的材料，在空氣中燃燒而不能自熄。因此通常講的阻燃并具有自熄性的材料氧指數(shù)至少在27％以上。,表7 常見聚合物的氧指數(shù)／％,三、聚合物燃燒的發(fā)煙性 高聚物燃燒時不僅釋放大量的熱能，而是常常產(chǎn)生大量的煙塵和有毒氣體。美國的統(tǒng)計表明，火災死亡有2／3是由于煙毒造成的。 聚合物燃燒時伴隨著大量的煙霧產(chǎn)生，煙霧中有黑煙也有白煙，

17、有的刺激性很大，煙霧中含炭微粒越多，顏色越深：含氯化氫、氰化氫、氨等成分越多，刺激性越大。聚合物開始分解的溫度越低則發(fā)煙量越高。 不同的高聚物、不同的燃燒條件(如溫度、風量、燃燒物的形狀等)燃燒產(chǎn)生的煙霧成分和濃度也不同。煙霧中除了含有大量的二氧化碳、一氧化碳和水蒸氣之外，還含有各種各樣的固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的熱分解產(chǎn)物和燃燒產(chǎn)物，燃燒不完全時產(chǎn)生的煙霧更大。,抑制聚合物燃燒煙霧的方法主要有物理方法和化學方法。 物理方

18、法土要是隔熱、降溫，其實質(zhì)是抑制高聚物的燃燒。由于抑制了燃燒便抑制了煙霧的產(chǎn)生； 化學法則是采取添加“抑煙劑”的方法，根據(jù)其作用原理可分為吸附型和反應(yīng)型兩種。吸附型使分解或燃燒生成的炭質(zhì)或石墨狀微粒不至擴散在空間形成煙霧。反應(yīng)型則通過催化分解或燃燒的反應(yīng)模式，改變聚合物燃燒時的產(chǎn)物組成、從而達到抑制煙霧的目的。,碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂等都有抑煙作用。碳酸鈣的抑煙作用主要是捕捉煙霧中的氯化氫氣體，使之生成穩(wěn)定的氯化鈣而殘留

19、于燃燒后的炭化層中。根據(jù)這一原理，凡是燃燒時能產(chǎn)生氯化氫氣體的聚合物都可以選用碳酸鈣作為輔助抑煙劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂既能阻燃又能抑煙、是用途廣泛的阻燃抑煙劑。由于這類阻燃劑的分解溫度低于聚合物的分解溫度．可以吸收大量的熱使聚合物難于達到燃燒溫度和熱分解溫度，從而抑制燃燒抑制煙霧的產(chǎn)生。 通常意義上的抑煙主要針對聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、ABS及鹵-銻阻燃體系等燃燒時釋放出大量黑煙的材料而言。作為抑煙劑使用的主要有鉬化合物

20、、硼酸鋅、二茂鐵以及鐵、鋅、錫等氧化物。氫氯化鋁、氫氧化鎂由于抑煙效率較低，往往只能作為協(xié)同體系發(fā)揮作用。,四、聚合物燃燒的毒性 據(jù)美國消防基金會的統(tǒng)計資料，所有火災死亡中約80％是由于吸入毒性氣體而引起的，普遍認為，除燒傷之外，火災中死亡的原因是由于毒性氣體使人們體力變?nèi)趵^而喪失能力和最后死亡的。 綜上所述，聚合物的燃燒是一個非常復雜的過程，燃燒產(chǎn)物隨著聚合物的組成、燃燒條件、阻燃體系的不問而不同，燃燒過程隨著

21、各種外界因素的變化而變化。,6.2.2 阻燃劑的作用機理一、阻燃劑的阻燃效應(yīng) 阻燃劑的阻燃作用就是在聚合物材料的燃燒過程中能阻止或抑制其物理或化學變化的速度，具體說來，這些作用體現(xiàn)在以下幾個方面。（1）吸熱效應(yīng) 其作用是使高聚物材料的溫度上升發(fā)生困難，例如，硼砂具有10個分子的結(jié)品水，由于釋放出結(jié)晶水要奪取141.8KJ/mol熱量，因其吸熱而使材料的溫度上升受到丁抑制，從而產(chǎn)生阻燃效果。氫氧化鋁的阻燃作用也是因其受熱脫

22、水產(chǎn)生吸熱效應(yīng)的緣故。另外，一些熱塑性聚合物裂解時常產(chǎn)生的熔滴，因能離開燃燒區(qū)移走反應(yīng)熱，也能發(fā)揮一定的阻燃效果。,（2）覆蓋效應(yīng) 其作用是在較高溫度下生成穩(wěn)定的覆蓋層，或分解生成泡沫狀物質(zhì)，覆蓋于高聚物材料的表面，使燃燒產(chǎn)生的熱量難以傳入材料內(nèi)部，使高聚物材料因熱分解而生成的可燃性氣體難于逸出，并對材料起隔絕空氣的作用，從而抑制材料裂解，達到阻燃的效果。如磷酸酯類化合物和防火發(fā)泡涂料等可按此機理發(fā)揮作用。（3）稀釋效應(yīng)

23、 此類物質(zhì)在受熱分解時能夠產(chǎn)生大量的不燃氣體，使高聚物材料所產(chǎn)生的可燃性氣體和空氣中氧氣被稀釋而達不到可燃的濃度范圍，從而阻止高聚物材料的發(fā)火燃燒。能夠作為稀釋氣體的有CO2、NH3、HCl和H2O等。磷酸銨、氯化銨、碳酸銨等加熱時就能產(chǎn)生這種不燃性氣體。,（4）轉(zhuǎn)移效應(yīng) 其作用是改變高聚物材料熱分解的模式，從而抑制可燃性氣體的產(chǎn)生。例如，利用酸或堿使纖維素產(chǎn)生脫水反應(yīng)而分解成為炭和水，因為不產(chǎn)生可燃性氣體，也就不

24、能著火燃燒。氯化銨、磷酸酯、磷酸銨等能分解產(chǎn)生這類物質(zhì)，催化材料稠環(huán)炭化，達到阻燃目的。（5）抑制效應(yīng)（捕捉自由基） 高聚物的燃燒主要是自由基連鎖反應(yīng)，有些物質(zhì)能捕捉燃燒反應(yīng)的活性中間體HO·、H · 、 · O · 、HOO · 等，抑制自由基連鎖反應(yīng)，使燃燒速度降低直至火焰熄滅。常用的溴類、氯類等有機鹵素化合物就有這種抑制效應(yīng)。（6）增強效應(yīng)（協(xié)同效應(yīng)）

25、有些材料，若單獨使用并無阻燃效果或阻燃效果不大，多種材料并用就可起到增強阻燃的效果。三氧化二銻與鹵素化合物并用，就是最為典型的例子。其結(jié)果是，不但可以提高阻燃效率，而且阻燃劑的用量也可減少。,二、阻燃劑的作用機理1. 阻燃劑分解產(chǎn)物的脫水作用使有機物炭化 塑料的燃燒是分解燃燒，若能使塑料熱分解速度快，不停留在可燃物階段，而一直分解到碳為止就能防止燃燒。例如，用磷酸鹽或重金屬鹽的水溶液浸漬過的纖維素，干燥后加熱只炭化變焦，難

26、以燃燒，這是由于磷酸鹽引起了纖維素的脫水反應(yīng)，從而促進了單質(zhì)碳的生成。 當有機磷化合物暴露于火焰中時，會發(fā)生如下分解： 最終生成的聚偏磷酸是非常強的脫水劑，能促進有機物炭化，所生成的炭黑皮膜起了阻燃的作用。在實際應(yīng)用中，含磷阻燃劑對含氧聚合物，比對不含氧聚合物更為有效．這是與脫水炭化的理論相符合的。,2 . 阻燃劑分解成不揮發(fā)性的保護皮層 阻燃劑在樹脂燃燒的溫度下分解，其分解產(chǎn)物形成不揮發(fā)性的保護皮

27、膜覆蓋在樹脂表面，從而把空氣遮斷達到阻燃的目的。在使用硼砂-硼酸混合物和鹵化磷作為阻燃劑時就是這種情況。鹵化磷（ R4 PX ）受熱分解生成膦（ R8P ）和烷基鹵化物（ RX ）。膦容易被氧化生成膦氧化物（ R3PO ）再進一步分解生成聚磷酸鹽玻璃體，此連續(xù)的玻璃體形成一層保護膜，覆蓋在聚合物表面把氧隔絕，達到阻燃效果。,3. 阻燃劑分解產(chǎn)物將 HO · 自由基連鎖反應(yīng)切斷 塑料燃燒時分解為烴，烴在高溫下進一步

28、氧化分解產(chǎn)生 HO ·自由基， HO · 自由基的連鎖反應(yīng)使烴的火焰燃燒持續(xù)下去。在聚合物的燃燒過程中，烴的火焰燃燒是最重要的，如能將 HO · 自由基連鎖反應(yīng)切斷，就能有效地防止火焰燃燒。 HO · 自由基具有很高的能量，反應(yīng)速度非常快，所以燃燒的程度由 HO · 自由基的增殖程度而定。當有含鹵阻燃劑存在時，則含鹵阻燃劑在高溫下會分解產(chǎn)生鹵化氫（ HX ) ，而 HX

29、能把燃燒過程中生成的高能量 HO · 自由基捕獲而轉(zhuǎn)變成低能 X · 自由基和水，同時 X · 自由基又與烴反應(yīng)再生成 HX ，如此循環(huán)下去將 HO · 自由基連鎖反應(yīng)切斷。,4. 自由基引發(fā)劑、氧化銻與含鹵阻燃劑的協(xié)同作用 把脂肪族含溴阻燃劑與過氧化二異丙苯等自由基引發(fā)劑并用，可以產(chǎn)生非常強的阻燃效果。這是由于在熱的作用下，過氧化物等自由基引發(fā)劑促進了 Br · 自由基

30、的產(chǎn)生，從而使燃燒過程的 HO · 自由基迅速消逝的緣故。 氧化銻（ Sb2O3）作為阻燃劑單獨使用時效果很差，但一與鹵化物并用時卻有優(yōu)良的阻燃效果，其主要原因是在高溫下產(chǎn)生鹵化銻。 SbCl3和 SbBr3都是沸點較高的物質(zhì)，因而能較長時間地留在燃燒區(qū)域中，鹵化銻在液、固相中能促進聚合物-阻燃劑體系脫鹵代烴和聚合物表面炭化，同時在氣相中又能捕獲 HO · 自由基，

31、所以氧化銻與含鹵阻燃劑并用是最廣泛使用的阻燃配方。,5. 燃燒熱的分散和可燃性物質(zhì)的稀釋 氫氧化鋁就是具備這種功能的阻燃劑之一。它的阻燃性不強，因此添加量高達40-60份，兼作填充劑。在塑料燃燒時氫氧化鋁會發(fā)生分解，同時吸收大量的熱。 由于燃燒熱被大量吸收，降低了聚合物的溫度，從而減緩了分解蒸發(fā)和燃燒。氫氧化鋁是不燃的，當以40 - 60份的量填充到聚合物中時，等于將可燃的聚合物稀釋，從而提高了難燃性

32、。 另一方面，在聚合物熱分解產(chǎn)生可燃性氣體的同時，如果聚合物-阻燃劑體系能分解產(chǎn)生 H2O 、 HCI 、 HBr、CO2、 NH3 、 N2等不燃性氣體，就能在一定程度上將可燃性氣體稀釋，達到阻燃效果。,6.3 阻燃劑各論 按使用方法把阻燃劑分為添加型與反應(yīng)型兩類。添加型阻燃劑是在塑料加工時加入的；反應(yīng)型阻燃劑是在高分子合成時，作為一個組分參與反應(yīng)，在高分子化合物中，引入了具有阻燃作用的基團。在一般情況

33、下，前者用于熱塑性塑料，后者用于熱固性塑料。,一、添加型阻燃劑 添加型阻燃劑通常以液體或固體的形式，在塑料加工成型時混到塑料中去，與聚合物僅僅是單純的混合，所以添加阻燃劑后雖然改善了聚合物的阻燃性能，但也往往影響聚合物的物理力學性能，因此使用時要細致地進行配方工作。添加型阻燃劑可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。 常用的無機添加型阻燃劑有氧化銻、硼化合物、紅磷、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。 常用的有機添加型阻燃劑有鹵化物

34、、磷酸酯等。,1. 鹵化物 鹵族元素阻燃效率的順序是 I > Br > Cl > F。因為 C-F 鍵很穩(wěn)定，難分解，故阻燃性能差，而碘化物的熱穩(wěn)定性差，具有實用價值的僅是溴和氯的化合物。工業(yè)上用氯和溴化合物阻燃效能順序為脂肪族＞脂環(huán)族＞芳香族。但脂肪族鹵化物熱穩(wěn)定性差，加工溫度不能超過 205 ℃ ，芳香族鹵化物熱穩(wěn)定性好，加工溫度可達 315 ℃ ，作為鹵化物，鹵素的含量高。常見品種有氯化石蠟、全氯戊環(huán)癸烷

35、、六溴化環(huán)十二烷、六溴苯等。,① 氯化石蠟 氯化石蠟包括含氯量50％和含氯量70％的兩大類產(chǎn)品，含氯量50％的上要用作聚氯乙烯樹脂的輔助增塑劑，含氯量70％的則主要作為阻燃劑使用。 我國多采用溶劑氯化法，即將石蠟熔化后通入氯氣，當氯含量達到50％時、反應(yīng)物變黏稠，氯氣難以通入。加入四氯化碳稀釋后，繼續(xù)通入氯氣。反應(yīng)終了將氯化氫、游離氯和溶劑等除去，即制得氯含量為70％的氯化石蠟。 氯蠟-70具有較

36、好的持久阻燃性，揮發(fā)性低，且具有防潮及抗靜電作用，并能提高樹脂成型時的流動性，改善制品光澤。氯蠟-70作為阻燃劑，適用于乙烯類均聚物和高聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯、多種合成橡膠、天然橡膠及紡織品，也可用于制造防火涂料。氯化石蠟的缺點是分解溫度低（120 ℃ ），在塑料成型時有時會發(fā)生熱分解，使制品著色且腐蝕金屬模具，這使它的應(yīng)用受到一定限制。,② 全氯戊環(huán)癸烷 全氯戊環(huán)癸烷為添加型 阻燃劑，分子式C10Cl12，

37、結(jié)構(gòu)式為： 此阻燃劑是一種白色結(jié)晶粉末，熱穩(wěn)定件極性。溶于苯、甲苯、二甲苯和二氯乙烯，不溶于水。 用六氯環(huán)戊二烯在80-90℃和無水三氯化鋁為催化劑下進行二聚合可制得全氯戊環(huán)癸烷。聚合時，可用四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷等為溶劑，也可不用溶劑。 該阻燃劑主要用于聚乙烯、聚丙烯、高抗沖聚苯乙烯、ABS、聚酯及聚胺酯泡沫塑料等。與氧化銻并用有協(xié)同效應(yīng)，但加入本品后，塑料制品的力學性能有所下降。,③ 六溴化環(huán)十二烷（HBCD

38、） HBCD具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，良好的流動性，溶于一般溶劑，且不需要與氧化銻協(xié)同使用。用于聚丙烯纖維、聚苯乙烯塑料、聚丙烯睛纖維，是一種著名的優(yōu)良的阻燃劑。,④ 六溴苯 六溴苯是用苯在 CCl4 中 以I2和Fe粉作催化劑加溴 溴化而成的。 熱穩(wěn)定性好，用于聚酯纖維，與 Sb2O3混用，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及 ABS 樹脂。,2. 磷酸酯 磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種之一。有機磷

39、化物是最主要的添加型阻燃劑，其阻燃效果比溴化物和氯化物要好。磷系阻燃劑并不是一種新型阻燃劑，但它作為無鹵體系，在阻燃領(lǐng)域內(nèi)十分令人矚目。有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯(包括其含鹵衍生物)、亞磷酸酯、有機磷酸鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷/氮化合物等。但作為阻燃劑，應(yīng)用范圍最廣的是磷酸酯和膦酸酯，尤其是含鹵的磷酸酯和膦酸酯。含鹵磷酸酯兼具阻燃及增塑功能，以阻燃為主，稱為增塑性阻燃劑；而非鹵磷酸酯的主要功能是增塑，兼具阻燃作用，稱為阻燃性增塑

40、劑。 磷酸酯一般有毒，用與 PVC 、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等。,① 三（β-氯乙基）磷酸酯：三（β-氯乙基）磷酸酯合成：② 三（ 2,3-α氯丙基）磷酸酯：三（ 2,3-α氯丙基）磷酸酯合成：,③ 三（ 2,3-溴丙基）磷酸酯：三（ 2,3-溴丙基）磷酸酯的合成：,3. 無機化合物 無機阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、毒件低或無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、不析出、阻燃效果持久、原料來源豐富、價格低廉等優(yōu)點。在對阻

41、燃產(chǎn)品的環(huán)境安全性和使用安全性的要求日趨嚴格的情況下，無機阻燃劑更顯得越來超重要。隨著表面改性、微細化研究的不斷深入和協(xié)同體系的不斷開發(fā)，無機阻燃劑的性能得到提高，應(yīng)用更加廣泛。,① 銻系阻燃劑 銻系阻燃劑是最重要的無機阻燃劑之一。單獨使用時阻燃作用很小，但與鹵系阻燃劑并用時，可大大提高鹵素阻燃劑的效能。銻系阻燃劑的主要品種是三氧化二銻（Sb2O3）、膠體五氧化二銻及銻酸鈉。其中最重要和用量最大的是三氧化二銻，是鹵系阻燃劑不可缺少

42、的協(xié)效劑。通常所說的氧化銻一般就是指的是三氧化二銻。對于像 PVC 那樣的含鹵樹脂，單獨使用 3-5 份的Sb2O3就能得到良好的阻燃效果，多用于聚氯乙烯、苯乙烯類樹脂、聚烯烴和不飽和聚酯。,② 氫氧化鋁（ ATH ) ： 氫氧化鋁習慣上也稱為三水合氧化鋁，三水合鋁，可適用于不飽和聚酯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等，由于氫氧化鋁的阻燃能力不強，因此添加份數(shù)高達 40 - 60 份，氫氧化鋁阻燃的塑料在火焰中發(fā)煙性較小是一個突出的

43、優(yōu)點。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低，為 235 - 350℃ ，因此在塑料剛開始燃燒時的阻燃效果顯著。,③ 氫氧化鎂（ MDH ) ： 氫氧化鎂阻燃劑具有良好的阻燃效果，同時還能夠減少塑料燃燒時的發(fā)煙量，起到抑煙劑的作用。氫氧化鎂還具有安全無毒，高溫加工時熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。由于阻燃能力不強，因此添加份數(shù)高達40 - 60 份。氫氧化鎂分解溫度較高，達340 - 490 ℃ ，吸熱量也較小，因此對抑制材料溫度上升的性能比氫氧化鋁差，對

44、聚合物的炭化阻燃作用卻優(yōu)于氫氧化鋁。因此兩者復合使用，互為補充，其阻燃效果比單獨使用更好。 ④ 硼化合物： 作為阻燃劑使用的無機硼化合物主要是硼酸鋅和硼酸鋇，與 Sb2O3一樣，它們和鹵化物有協(xié)同作用，其效果雖不及Sb2O3，但價格為Sb2O3的 1 / 3 左右，所以用量穩(wěn)步增長，主要用于聚氯乙烯合不飽和樹脂。,4. 膨脹型阻燃劑 膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要組成的阻燃劑，其不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。含該類阻燃

45、劑的聚合物受熱時，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙、防滴落，故具有良好的阻燃性能。這類阻燃劑一般由 3 部分組成。酸源（脫水劑） : 可以是無機酸或加熱至 100 - 250 ℃時能生成無機酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸鹽、磷酸酯和硼酸鹽等；炭源（成炭劑）：它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含羥基的有機樹脂等；氣源（氮源，發(fā)泡劑）：常用的發(fā)泡

46、源為三聚氰胺、雙氰胺和聚磷酸銨等。,二、反應(yīng)型阻燃劑 在反應(yīng)型阻燃劑分子中，除含有溴、氯、磷等阻燃性元素外，同時還具有反應(yīng)性官能團。在塑料制備過程中，反應(yīng)型阻燃劑作為原料單體之一，通過化學反應(yīng)使自己成為塑料分子鏈的一部分，從而使塑料得到難燃性，反應(yīng)型阻燃劑的優(yōu)點在于對塑料的物理力學性能和電性能等影響較小，且阻燃性持久，但一般價格高，和添加型阻燃劑相比，反應(yīng)型阻燃劑的種類較少，應(yīng)用面也較窄，所適用的塑料僅限于聚氨基甲酸酯、

47、環(huán)氧樹脂、聚酯和聚碳酸酯等方面，一些反應(yīng)型阻燃劑也能作為添加型阻燃劑使用。,1.四氯苯二甲酸酐和四溴苯二甲酸酐（1）四溴苯二甲酸酐(TBPA)的分子式為C8O3Cl4，結(jié)構(gòu)式為： TBPA為白色粉末，溴含量68.93％，熔點279 - 282℃，不溶于水和脂肪族碳水化合物溶劑，可溶于硝基苯、甲基甲酰胺，微溶于丙酮、二甲苯和氯代溶液。 該品可作為飽和聚酯、不飽和聚酯及環(huán)氧樹脂的反應(yīng)型阻燃劑，也可

48、以作為聚乙烯，聚丙烯、聚苯乙烯和ABS樹脂的添加型阻燃劑。,（2）四氯苯二甲酸酐，該品為反應(yīng)型阻燃劑，氯含量為49.96％，熔點255 ℃ ，沸點373℃，微溶于水，易溶于乙醚，在水中煮沸時易水解為四氯鄰苯二甲酸。分子式為C8Cl4O3，結(jié)構(gòu)式為： 該品適用于不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂，可賦予樹脂良好的阻燃性和高溫穩(wěn)定性。但本品的阻燃效能不及四溴鄰苯二甲酸酐。,2. 氯橋酸酐和氯橋酸 氯橋酸及酸酐可用

49、于聚酯、聚氨酯方面，又可作環(huán)氧樹脂的阻燃性固化劑。,3. 四氯雙酚A和四溴雙酚A（1）四溴雙酚A(TBBPA)是一種白色粉末狀的反應(yīng)型阻燃劑，熔點181-182℃，溴含量8％。初始分解溫度240℃。分子式為C15H12Br4O2。結(jié)構(gòu)式為： 將雙酚A溶于乙醇或甲醇水溶液中，在室溫下加入溴進行溴化，然后再通入氯氣，即可生成四溴雙酚A。其反應(yīng)式如下：,TBBPA主要用作環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚碳酸酯的反應(yīng)型阻燃劑．也

50、可作為ABS、抗沖擊聚苯乙烯和酚醛樹脂等的添加型阻燃劑。,表 TBBPA的推薦用量,（2）四氯雙酚A為反應(yīng)型阻燃劑，分子式為C15H12Cl4O2，結(jié)構(gòu)式為： 四氯雙酚A為白色粉末。熔點為133 - 134℃，溶于甲醇、苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲苯、不溶于水。 將雙酚A溶于二氯乙烷中，在15 ℃下通入氯氣即制得四氯雙酚A。反應(yīng)式為： 此阻燃劑主要用于制造阻燃環(huán)氧樹脂，也可用于阻

51、燃聚酯及聚碳酸酯，性能不及四溴雙酚A，但成本較低。,6.4 阻燃劑在塑料中的應(yīng)用一、阻燃劑選擇的大原則① 所選阻燃劑應(yīng)滿足使用要求；② 成本盡可能低；③ 盡可能抑煙和無滴落； ④ 盡可能實現(xiàn)無鹵化。,二、一般原則① 阻燃劑對樹脂的選擇性 盡可能選用與樹脂相容性好的阻燃劑品種，以便發(fā)揮其阻燃性能。同一阻燃劑品種與不同樹脂的相容性不同，阻燃效果也不同。如在 PP 中加入十溴聯(lián)苯醚 15 份與加入5 份八溴

52、聯(lián)苯醚的效果一樣，因后者與 PP 的相容性較好。 ② 注意阻燃劑的加入對塑料制品原有性能的影響 當阻燃劑的加入量比較大或加入無機阻燃劑時，對制品的性能影響大。在設(shè)計阻燃配方時，所選阻燃劑應(yīng)盡可能保持樹脂原有的加工性能、力學性能及透明性能。,③ 適合每一種樹脂的阻燃劑種類很多，在滿足制品性能要求的條件，應(yīng)盡可能選用成本低的阻燃劑，以降低制品的價格。 ④ 阻燃劑在樹脂中的耐久性要好，否則阻燃劑向制品外遷移太快，在未完成使

53、用壽命時，即喪失阻燃功能。⑤ 阻燃劑的熱分解溫度與樹脂溫度的匹配性 一方面，阻燃劑的熱分解溫度與樹脂的加工溫度要相互匹配，一般要求阻燃劑的分解溫度要高于加工溫度 20℃ 左右；另一方面，阻燃劑的熱分解溫度與樹脂的熱降解溫度相匹配，一般要求比樹脂本身熱降解溫度低 60 ℃左右。,⑥ 阻燃劑的本身屬性 同一品種阻燃劑，其自身屬性不同，其發(fā)揮的阻燃效果也不同，這些屬性包括以下幾點： a. 超細粒度：阻

54、燃劑的粒度越細，除可提高其阻燃性能外，更主要的是可大幅度提高其力學性能。 以三氧化二銻為例，就阻燃性而言，在 ABS 中加入 1.5％粒徑為 0.03μm 的膠體三氧化二銻與加入 3％- 5％粒徑為 45μm 的氧化銻，阻燃效果相同。 b. 微膠囊化技術(shù)：將無機阻燃劑制成微粒，用有機物、聚合物、低聚物或無機物進行包覆，可提高與樹脂的相容性。 c. 表面偶聯(lián)處理：在塑料阻燃配方中，尤其是對含有無機阻燃劑

55、的配方，要對阻燃劑進行表面偶聯(lián)處理，此外還需加入分散劑、增韌劑及增塑劑等，增加阻燃劑與樹脂的相容性，以彌補因阻燃劑的加入所降低的原有性能。,三、聚氯乙烯（PVC） PVC 樹脂的含氯量為56. 8% ，氧指數(shù)可達 60 ，所以具有自熄性，不需阻燃改性。但 PVC 軟制品由于配用大量的 DOP 等可燃性的增塑劑而變得易于燃燒。為了使 PVC 軟制品達到難燃的目的，一般可使用Sb2O3，Sb2O3與氯化石蠟并用，或使用磷酸酯

56、類增塑劑。為了提高制品的耐熱性和耐沖擊性，可加入氯化聚乙烯。 PVC 是含鹵樹脂，所以單獨使用Sb2O3就能得到阻燃性，當Sb2O3與氯化石蠟并用時，阻燃效果更好，但使用Sb2O3 ，能使產(chǎn)品不透明，因而使用方面受到一定限制。在磷酸酯中最常用的是磷酸三甲苯酯，但磷酸三甲苯酯低溫性能很差，所以在需要考慮耐寒性的場合使用烷基磷酸酯更為合適。含鹵磷酸酯雖然價格較高，但阻燃效果更優(yōu)良，少量添加就能達到難燃的目的，所以有不降低塑料

57、物理性能的優(yōu)點。,由于 PVC 燃燒時發(fā)煙量大，因此對消煙要求較高，對軟質(zhì) PVC 制品進行阻燃改性的同時，需要抑煙，而對硬 PVC 制品不阻燃，只抑煙。選用金屬氫氧化物阻燃劑，可以取得較好的抑煙效果。有時也選紅磷為阻燃劑。此外還可以配合加入抑煙劑減少發(fā)煙量。常用抑煙劑有三氧化鉬、八鉬酸氨、硼酸鋅、二茂鐵、氧化鎂、氧化鋅及氧化銅等，加入量在2％- 3％之間，可降低30％- 80％的發(fā)煙量。增加無機阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等的加入

58、量，也可降低發(fā)煙量。,配方舉例：,四、聚烯烴 聚烯烴的氧指數(shù)只有17 - 18，很容易燃燒，所以必須添加入大量的阻燃劑，尤其是作為電氣、電子設(shè)備外殼和電線、電纜的包覆物時，對阻燃劑更是需要。聚烯烴用的最有代表性的阻燃劑是含鹵有機化合物和Sb2O3共用。 在含鹵有機化合物中，主要是氯化石蠟、全氯戊環(huán)癸烷和含鹵高分子化合物等，對于聚乙烯．采用氯化石蠟與 Sb2O3并用的方法就能達到難燃的目的，但有降低聚乙烯的

59、電氣性能、抗張強度、低溫撓曲性等缺點。對聚丙烯，因為該樹脂的成型溫度在200 ℃以上，所以要求熱穩(wěn)定性良好的阻燃劑。氯化石蠟熱穩(wěn)定性不好，在 200 ℃就會發(fā)生分解而引起著色，所以不適用。脂肪族含溴化合物是有效的，但耐熱性也差。采用全氯戊環(huán)癸烷、芳香族含溴化合物等含鹵量高、耐熱性較好的阻燃劑可以克服上述缺點。全氯戊環(huán)癸烷對聚丙烯和聚乙烯都是同樣有效的，并且不析出，阻燃效果持久，使用芳香族溴化合物時要注意與樹脂的相容性。目前氫氧化鋁、氫氧

60、化鎂阻燃劑以無毒、穩(wěn)定性好、抑煙、價廉等優(yōu)點，在聚烯烴的阻燃中也有一定應(yīng)用。,配方舉例：,五、聚苯乙烯及ABS樹脂、AS樹脂 苯乙烯類樹脂一般采用含鹵磷酸酯和有機溴化合物作為阻燃劑。聚苯乙烯特別是它的泡沫制品，廣泛應(yīng)用在建筑材料和其他各方面，因而需要難燃性。通常聚苯乙烯制品色彩鮮艷而透明，為了不因阻燃加 工而影響它的用途，所以采用相容性高的含鹵磷酸酯，如磷酸三(2 , 3 – 二溴丙基酯)和磷酸三(溴氯丙基酯)等作為阻燃

61、劑。雖然四溴雙酚 A、六溴苯等芳香族溴化物的添加量要比含鹵磷酸酯多一些，但是仍可以得到透明的、耐候性好的難燃制品。當采用全氯戊環(huán)癸烷時，樹脂的力學性質(zhì)和電氣性質(zhì)能得到良好的保持，但失去了透明性。泡沫聚苯乙烯的阻燃加工早先采用氯化石蠟與Sb2O3并用，但這樣會引起樹脂軟化，所以現(xiàn)在已經(jīng)不大采用，轉(zhuǎn)而采用四溴乙烷、四溴丁烷等脂肪族溴化物。 ABS樹脂、 AS 樹脂的阻燃加工和聚苯乙烯相仿，當把能產(chǎn)生自由基的化合物與含溴阻燃

62、劑并用時，含溴阻燃劑的用量可以減少。但因ABS 樹脂的成型溫度在 200℃ 以上，一般多在200 - 260 ℃，所以必須使用熱穩(wěn)定性良好的阻燃劑，如全氯戊環(huán)癸烷、六溴苯、氯化聯(lián)苯、十溴二苯醚和橋二氯亞甲基四氯代八氫化萘二甲酸酐等。當成型溫度不超過240 ℃時，也可以使用四溴雙酚A。AS樹脂也要求耐熱性良好的阻燃劑。,配方舉例：,六、聚氨基甲酸酯 聚氨基甲酸酯中最迫切要求具有難燃性的是它的泡沫塑料（氧指數(shù)僅為 17 -

63、18 ) ，特別是作為建筑材料廣泛使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫、聚氨基甲酸酯使用的阻燃劑主要有添加型的含鹵磷酸酯和反應(yīng)型的含磷多元醇、含鹵多元醇。 在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，72％以上是使用反應(yīng)型阻燃劑，如含磷多元醇、含鹵多元醇和溴化二異氰酸酯等。采用添加型阻燃劑一般會降低其物理力學性能，且阻燃持久性也差。 在軟質(zhì)聚氨酯泡沫中，多使用添加型阻燃劑，含鹵磷酸酯、氧化石蠟和其他含鹵有機化合物。 在硬質(zhì)聚氨酯

64、泡沫中，當磷和溴并用時，如果磷和溴的含量符合下式，能得到最合適的阻燃劑。,配方舉例：,七、環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂廣泛作為黏合劑，用于電氣制品、層壓板中，所以很需要具有難燃性。環(huán)氧樹脂反應(yīng)型阻燃劑有四溴雙酚 A 、四氯雙酚 A 以及它們的衍生物，常用的阻燃固化劑有四溴鄰苯二甲酸酯、四氯鄰苯二甲酸酯和氯橋酸酯等。添加型阻燃劑主要有含鹵磷酸酯、全氯戊環(huán)癸烷和Sb2O3等。 一般環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)為19.8，要達到難

65、燃的目的，當單獨使用鹵化合物時，氯含量要在26％以上，或溴含量在13％以上，而當與磷并用時，若使用1.5 ％- 2％的磷，則氯或溴僅需要6％左右即可；當Sb2O3與鹵素并用時，也能降低鹵素的用量。,配方舉例：,八、酚醛樹脂 酚醛樹脂耐熱性良好，氧指數(shù)為30，比一般樹脂難燃，但酚醛樹脂制品或?qū)訅喊宥酁殡娖鞑牧鲜褂茫匀杂斜匾M行阻燃加工。一般酚醛樹脂多使用添加型阻燃劑，如含鹵磷酸酯、有機鹵化合物和Sb2O3等。反應(yīng)型阻燃

66、劑有二溴苯酚和膦酸二（聚氧乙烯基）羥甲基酯等。此外，一些含磷又含氮的化合物作為酚醛樹脂的阻燃劑也很有效，如多氨基亞磷酸酯等。熱固性酚醛樹脂使用添加型阻燃劑時，需要注意阻燃劑的分散問題。,配方舉例：,6.5 阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀和開發(fā)動向微膠囊化技術(shù)超細化技術(shù)表面改性技術(shù)復配協(xié)同技術(shù)大分子技術(shù),1. 微膠囊化技術(shù) 將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于阻燃劑中，是近年來發(fā)展起來的一項新技術(shù)。微膠囊化的實質(zhì)是把阻燃劑研碎分散成微粒后，用有

67、機物或無機物對之進行包裹，形成微膠囊阻燃劑；或以表面很大的無機物為載體，將阻燃劑吸附在這些無機物載體的空隙中，形成蜂窩式微膠囊阻燃劑。微膠囊技術(shù)具有可防止阻燃劑遷移、提高阻燃效率、改善熱穩(wěn)定性、改變劑型等許多優(yōu)點，對組分之間復合與增效及制造多功能阻燃材料也十分有利。,2.超細化技術(shù) 無機阻燃劑具有穩(wěn)定性高、不易揮發(fā)、煙氣毒性低和成本低等優(yōu)點，目前越來越受到人們的青睞。但是由于其與合成材料的相容性較差，添加量大，使得材料的

68、力學性能和耐熱性能都有所降低。因此，對無機阻燃劑進行改性，增強其與合成材料的相容性，降低用量，成為無機阻燃劑的發(fā)展趨勢之一。目前，氫氧化鋁（ ATH ）的超細化、納米化是主要研究開發(fā)方向。 ATH 的大量添加會降低材料的力學性能，然后通過 ATH 的微細化再進行填充，反而會起到剛性粒子增塑增強的效果，特別是納米級材料。 由于阻燃作用的發(fā)揮是由化學反應(yīng)所支配的，而等量的阻燃劑，其粒徑越小，比表面積就越大，阻燃效果就越好。

69、超細化也是從親和性方面考慮的，正因為氫氧化鋁與聚合物的極性不同，從而導致以其為阻燃型的復合材料的加工工藝和物理力學性能的下降，超細納米化的 ATH ，由于增強了界面的相互作用，可以更均勻地分散在基體樹脂中，從而能更有效地改善共混料的力學性能。,3.表面改性技術(shù) 無機阻燃劑具有較強的極性與親水性，同非極性聚合物材料相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和粘接。為改善其與聚合物間的粘接力和界面親和性，采用偶聯(lián)劑對其進行表面處理是最