高化 第五章聚合方法

1、1,聚合物生產(chǎn)實施的方法，稱為聚合方法。,溶解性,沉淀聚合,非均相聚合,均相聚合,,,,,聚合物—單體互溶,單體形態(tài),氣相聚合,固相聚合,在單體沸點(diǎn)以上聚合,,在單體熔點(diǎn)以下聚合,,,,聚合物—單體部分溶,聚合物—單體不溶,,第五章 自由基聚合方法,2,,物料起始狀態(tài),乳液聚合,本體聚合,懸浮聚合,溶液聚合,5.1 引言 自由基聚合有四種基本的實施方法。 本體聚合: 不加任何其它介質(zhì), 僅是單體在引發(fā)

2、劑（甚至不加）、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。溶液聚合: 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合 反應(yīng)。,3,懸浮聚合: 借助機(jī)械攪拌和分散劑的作用, 使油溶性單體以小液滴(直徑1～10-3cm)懸浮在水介質(zhì)中, 形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行聚合。乳液聚合: 借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用, 使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（直徑1.5～5μm）而聚合的反應(yīng)。,4,工程,間歇聚合,連續(xù)聚合,間歇聚合（batch pol

3、ymerization） 單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。,連續(xù)聚合（continuous polymerization） 單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合?？梢允?單釜或多釜串聯(lián)。,5,第五章 聚合方法,表5—1 聚合體系和實施方法示例,6,如何選擇聚合方法：根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟(jì)效益，選用一種或幾種方法進(jìn)行。自由基聚合，可用本體、溶液、懸浮、乳液法。離子聚合多選用溶液

4、聚合，但溶劑的選擇很重要?？s聚可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。,,在此簡單介紹自由基聚合各方法要點(diǎn)和關(guān)鍵。,7,聚合方法的應(yīng)用,例,例,自由基法合成聚苯乙烯,通用型（GPS）： 本體聚合,可發(fā)型（EPS）： 懸浮聚合,高抗沖型（HIPS）：溶液聚合- 本體聚合,表2 自由基法合成聚氯乙烯,,,,8,第五章 聚合方法,表5—2 自由基聚合實施方法比較,9,一、 本體聚合(bulk polymerization

5、),不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng),2、體系組成,單體,引發(fā)劑,助劑,注意與單體、聚合物的相溶性。,如采用其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、輻射引發(fā)、光引發(fā)等，則不加引發(fā)劑,,,氣態(tài)：乙烯,液態(tài)：苯乙烯,,,,,,1、本體聚合的定義:,相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。,10,3、主要特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn),不足,體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制 輕則造成局部過熱，產(chǎn)

6、品有氣泡，分子量分布寬 重則溫度失調(diào)，引起爆聚,措施,降低反應(yīng)溫度分段聚合強(qiáng)化傳熱控制在一定的轉(zhuǎn)化率……,,,,,,,,均相反應(yīng)。,,,,,體系簡單。生產(chǎn)流程短、設(shè)備少、工藝簡單、基本無需后處理、易于連續(xù)化聚合；生產(chǎn)能力大、成本低；產(chǎn)物純度高、透明性好。,11,4、應(yīng)用實例,表3 本體聚合工業(yè)生產(chǎn)實例,可廣泛用于各種鏈鎖聚合、逐步聚合等。,12,第五章 聚合方法,例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制

7、備 將MMA單體, 引發(fā)劑BPO或AIBN, 增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi), 90~95℃下反應(yīng)至10~20%轉(zhuǎn)化率, 成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。,13,第五章 聚合方法,PMMA為非晶體聚合物，Tg=105 ℃，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分

8、優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上，俗稱“有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。,14,第五章 聚合方法,例二. 苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀(jì)40年代開發(fā)釜—塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。 預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，80~90℃ ，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%~35%。 后聚合：預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流

9、向塔底，溫度從100 ℃增至200 ℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。,15,第五章 聚合方法,聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％－3％。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。 采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等產(chǎn)品。,16,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,1

10、10 ~ 130 OC,130 ~ 180 OC,180 ~ 225 OC,,,80 OC,80 OC,預(yù)聚合,后聚合,后處理,,,,預(yù)聚釜,塔式反應(yīng)器,苯乙烯,聚苯乙烯冷卻、切粒、包裝,苯乙烯本體聚合的塔式反應(yīng)流程,17,第五章 聚合方法,例三. 氯乙烯間歇本體沉淀聚合 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年來發(fā)展了本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單

11、體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：,18,第五章 聚合方法,預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在50℃ ~70℃下預(yù)聚至7%~11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。 聚合：預(yù)聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。 通常預(yù)聚1～2h, 聚合5～9h。,19,第五章 聚合方法,例四. 乙烯

12、高壓連續(xù)氣相本體聚合 聚合條件：壓力150～200MPa, 溫度180～200℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引發(fā)劑。 聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達(dá)千米。停留時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%～30%。,20,第五章 聚合方法,易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅5

13、5%～65%，Tm為105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故稱“低密度聚乙烯”。 熔體流動性好，適于制備薄膜。,21,一、 本體聚合(bulk polymerization),不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、或催化劑或熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng),2、體系組成,單體,引發(fā)劑或催化劑,助劑,注意與單體、聚合物的相溶性。多為油溶性引發(fā)劑或催化劑，如BPO，AIBN等,如采用其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、輻射引發(fā)、光

14、引發(fā)等，則不加引發(fā)劑,,,氣態(tài)：乙烯,液態(tài)：苯乙烯,,,,,,1、本體聚合的定義:,相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。,22,3、主要特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn),不足,轉(zhuǎn)化率提高后，體系很粘稠，聚合熱不易排除，溫度難控制輕則造成局部過熱，副反應(yīng)加劇、分子量分布變寬等，重則溫度失調(diào)，反應(yīng)失控，引起爆聚。,措施,加大冷卻面積、強(qiáng)化攪拌、薄層聚合等具體生產(chǎn)上多用分段聚合：第一階段控制在較低轉(zhuǎn)化率，可正常聚合；第二段：多采用高溫

15、、薄層、注模聚合等……,,,,,,,,體系組成簡單，產(chǎn)物純凈。均相反應(yīng)。,,,,,生產(chǎn)流程短、設(shè)備少、工藝簡單、基本無需后處理、易于連續(xù)化聚合；生產(chǎn)能力大、成本低；產(chǎn)物純度高、透明性好。,23,24,二 、 溶液聚合(solution polymerization),2 組成: 單體,引發(fā)劑或催化劑,溶劑,優(yōu)點(diǎn):均相聚合，溶劑的加入有利于導(dǎo)出聚合熱，同時降低體系粘度低，減少凝膠效應(yīng)，散熱和溫度控制更容易。,缺點(diǎn):溶劑的加入使單

16、體濃度降低，使聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率低；易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，使分子量偏低；溶劑分離回收增加工藝成本及難度，費(fèi)用高。,1 溶液聚合的定義: 將單體和引發(fā)劑或催化劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng),3 主要特點(diǎn):,25,溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布 溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使 f 引發(fā)劑效率降低， 溶劑的加入降低了單體的濃度[M]，使 Rp 降低

17、 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶劑對聚合度的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān) 良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應(yīng) 沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp ? 劣溶劑，介于兩者之間,工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合，如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液，此外離子聚合、配位聚合多采用溶液聚合法,關(guān)鍵：溶劑的選擇,溶劑的溶解性、鏈轉(zhuǎn)移活性、回收難易、毒性及成

18、本等： 要求具備化學(xué)惰性、良好的溶解性、適宜的沸點(diǎn)、安全性及經(jīng)濟(jì),26,4、應(yīng)用實例,多用于自由基聚合、離子聚合、配位聚合、逐步聚合等。,表4 溶液聚合工業(yè)生產(chǎn)實例,27,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,PVAC,VACAIBN甲醇,VAC,,甲醇,水,水,第一聚合釜,第二聚合釜,脫 單 體 塔,第一

19、精 鎦 塔,第二精 鎦 塔,60 ~ 65 OC2hC% 20%,63 ~ 65 OC2.5hC% 50 ~ 60%,水,,醋酸乙烯溶液聚合反應(yīng)流程,冷凝器,冷凝器,28,（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、丁酯、 乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多

20、進(jìn)行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ ?？筛鶕?jù)需要進(jìn)行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，BOP為引發(fā)劑，聚合溫度60～80。,29,三、 懸浮聚合(suspension polymerization),組成: 單體、引發(fā)劑、分散介質(zhì)（水） 、懸浮劑,定義: 單體或多種單體的混合物以小液滴狀懸浮于分散介質(zhì)中

21、 的聚合反應(yīng)的方法.水溶性單體分散于有機(jī)介質(zhì)中稱為 反相懸浮聚合,1、單體為油溶性單體，要求在水中溶解度盡量小，一般小于1%， （無機(jī)鹽的鹽析作用），選擇油溶性的引發(fā)劑為與本體聚合相同,30,2. 聚合場所,因此：單體液滴的形成與控制是聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。要將油溶性的單體分散于水中，必須借助于外力作用。,31,,油相單體通過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層變形、分散成液滴。單體液滴和水

22、界面間存在著一定的表面張力，該表面張力有使小液滴形成球形并聚集成大液滴的趨勢。界面張力越大，形成的液滴也越大。機(jī)械攪拌剪切力和界面張力對成滴作用影響相反，在一定攪拌強(qiáng)度和界面張力下，大小不等的液滴通過一系列分散和合一過程，構(gòu)成動平衡。最后達(dá)到一定的平均細(xì)度。,懸浮單體液滴分散過程示意圖,3. 小液滴形成（或成粒）過程,當(dāng)體系沒有聚合時，保持液滴動態(tài)平衡；聚合開始后，液滴內(nèi)形成聚合物而發(fā)粘，液滴碰撞粘接在一起，失去懸浮聚合特點(diǎn)，因此必須

23、加入懸浮劑。防止粘結(jié)成塊。,32,（1）分散劑的要求,一般用作分散劑的物質(zhì)應(yīng)滿足:a, 不對單體產(chǎn)生阻聚和緩聚作用；b, 不污染體系和產(chǎn)物，易于分離和去除；c， 在聚合溫度范圍內(nèi)，化學(xué)穩(wěn)定性好；d，高分子分散劑的結(jié)構(gòu)應(yīng)具有親水和疏水基團(tuán)，易溶于水，并能適 當(dāng)增加水相的粘度e，應(yīng)具有一定的表面活性，可起調(diào)節(jié)表面張力的作用,4. 分散劑（也稱懸浮劑或成粒劑）(dispersant）,33,聚乙烯醇

24、聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉,碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土,,,,不溶于水的無機(jī)物粉末,懸浮劑,,（2）分散劑種類,水溶性有機(jī)高分子物質(zhì),除主懸浮劑外，有時還會加入少量表面活性劑作為助懸浮劑。主懸浮劑用量為單體的0.1%，助懸浮劑為0.01%-0.03%，用量過多就稱為乳液聚合。,34,Ⅱ分散劑的分散和穩(wěn)定作用,,（1）水溶性高分子物質(zhì)的穩(wěn)定作用,,它們?nèi)苡谒?，一部分分散于水相，一部分被吸附于單體液滴表

25、面，能從以下三個方面起到保護(hù)作用：,,A, 被吸附和聚集在單體液滴表面并形成液膜保護(hù)層,B, 提高了水相的粘度和形成所謂“界面粘度”（高分子分散劑可在液滴表面形成60~2000nm的吸附層，吸附層的濃度相當(dāng)高，形成所謂的“界面粘度”。在懸浮聚合過程中，當(dāng)液滴被剪切分散時，界面粘度將產(chǎn)生剪切粘性阻力，阻礙液滴的分散；而當(dāng)液滴碰撞時，界面粘度又使吸附層不易變形、移動和破裂，阻止聚并，使體系保持懸浮穩(wěn)定。）,,C, 能減小單體-水相界面張

26、力，使單體液滴能保持較小粒徑并分散得很均勻，從而減少液滴聚集的傾向。,35,（2）粉末狀無機(jī)分散劑的保護(hù)作用,A：被吸附和聚集在單體液滴表面并形成保護(hù)層，起到機(jī)械隔離作用,B：當(dāng)固體粉末被水潤濕并均勻分散懸浮于水中時，它們就象形成了一個間隙尺寸一定的篩網(wǎng)。,36,5. 攪拌和分散劑的關(guān)系,關(guān)鍵：分散和攪拌作用。,聚合初期，單體的分散主要取決于攪拌的作用和攪拌的條件，單體液滴在攪拌剪切力作用下存在不穩(wěn)定的分散-聚結(jié)動態(tài)平衡。分散劑的加入

27、使分散體系得以穩(wěn)定，使液滴不發(fā)生聚集，從而使不穩(wěn)定的動態(tài)平衡向穩(wěn)定的分散狀態(tài)轉(zhuǎn)化，保證聚合反應(yīng)能順利完成。攪拌因素是懸浮的先決條件，是單體能分散為微小液滴的主要原因，反應(yīng)過程中自始至終是不可缺少的。分散劑不能自動將單體分散為微小的液滴，只能在攪拌的作用下轉(zhuǎn)化動態(tài)平衡的不利條件，是使整個聚合過程能順利進(jìn)行并獲得良好質(zhì)量產(chǎn)物的后決條件。 在懸浮聚合中， 攪拌和分散劑的作用是有區(qū)別但又是相輔相成、缺一不可的。,37,懸浮聚合得到

28、的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 ~ 5 mm 范圍 粒徑在1 mm左右，稱為珠狀聚合 粒徑在0.01 mm左右，稱為粉狀懸浮聚合 粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同 顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況,緊密型：有利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑劑的吸收，難于加工,,顆粒形態(tài),6. 顆粒大小與形態(tài),38,影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素： 攪拌強(qiáng)度（一般強(qiáng)

29、度愈大，顆粒愈細(xì)）；分散劑種類和濃度（明膠：緊密型，PVA：疏松型； 用量為0.1~0.5%） 水與單體比例（水油比）(1~3:1, 水少，易成餅或粒子變粗；水多， 粒子分布窄，粒子變細(xì)） 聚合溫度（如果在接近單體或水的沸點(diǎn)條件下進(jìn)行聚合,雖然反應(yīng)速率較快,但易得到形狀不規(guī)則、外觀有霧斑或粒子內(nèi)部含有氣泡和水分的聚合物粒子） 引發(fā)劑種類和用量； 單體種類（單體難溶或不溶于水，所得聚合物有足夠高的玻璃化溫度）,39,缺

30、點(diǎn)： 產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響制品的透明性和電絕緣性能。,產(chǎn)品相對分子量及分布穩(wěn)定，聚合速率及分子量比溶液聚合高。雜質(zhì)含量比乳液聚合低；散熱和溫度控制比本體聚合和溶液聚合容易。,,,單體液滴內(nèi)相當(dāng)于一個小本體聚合體系，因而具有本體聚合的主要優(yōu)點(diǎn)，如單體濃度高、反應(yīng)速率快等；后處理也較簡單。,,由于單體液滴外部為大量的分散介質(zhì) - 水，因而單體液滴內(nèi)的聚合反應(yīng)熱可以很方便地導(dǎo)出，散熱容易，具有溶液聚合的特點(diǎn)。,非均相聚合，后處

31、理簡單。一般通過機(jī)械分離脫水、洗滌、干燥即可；成本低，三廢產(chǎn)生少。粒狀樹脂可直接進(jìn)行加工，工藝簡單、高效。,,單體液滴不穩(wěn)定，反應(yīng)后期易出現(xiàn)結(jié)塊。對設(shè)備、工藝要求高。,,,優(yōu)點(diǎn)：,特點(diǎn)：單體通過機(jī)械攪拌作用和分散劑分散使單體以小液滴的形式懸浮分散于水中,三、 懸浮聚合的綜合分析,懸浮聚合主要工藝流程,40,4、懸浮聚合操作要點(diǎn)：,1.單體的水溶解度必須低。以1%為界限2.選擇油溶性的引發(fā)劑。事先配制水相和油相(單體），將引發(fā)劑溶解于

32、單體相中，同時將分散劑溶于水相（明膠和聚乙烯醇要加熱溶解）。通常二相體積比控制在1:1-5:1間。3.通常加入聚合反應(yīng)歷程指示劑為了防止單體在水相中的過渡乳化和調(diào)控單體液滴的粒度大小，加入水溶性的阻聚劑。4.耐心調(diào)控攪拌速度由慢到快、緩慢調(diào)節(jié)攪拌速度，反復(fù)取樣觀察直至單體液滴直徑在0.3-1mm，避免由快到慢和大幅改變攪拌速度引起粒度不均勻。5.梯度調(diào)控反應(yīng)溫度 單體液滴粒度達(dá)到要求后，緩慢升溫，維持?jǐn)嚢杷俣炔蛔儯?/p>

33、則粒子會粘結(jié)成塊。 一般采用80度左右聚合1-2h，再升溫至95附近繼續(xù)4-6h，采用熱水-冷水多次洗滌去除殘留分散劑。,決定粒度的主要因素有：分散劑種類、用量，攪拌速度，溫度及兩相體積比，一般情況下分子量與粒度大小無關(guān)。,41,表5 懸浮聚合工業(yè)生產(chǎn)實例,由于用水作介質(zhì)，目前只有自由基采用懸浮聚合。工業(yè)生產(chǎn)中，懸浮聚合一般采用間歇法進(jìn)行,5、應(yīng)用實例,42,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,PV

34、C+水,VC復(fù)合引發(fā)劑PVA無離子水,聚 合 釜,脫 單 體 塔,50±0.2 OC12~14hC% 85~90%,水蒸汽,氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程,冷凝器,,,,,,,,,熱風(fēng),旋風(fēng)分離器,,,回收VC,篩 分,,,成品PVC,43,例1：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（簡稱MS共聚物）是制備透明高抗沖塑料的原料之一。實驗室合成化學(xué)組成均一的MS過程如下：在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)管

35、的500ml燒瓶中，加入150ml蒸餾水、50g碳酸鎂，開動攪拌使碳酸鎂分散均勻，并快速加熱至95,0.5H后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到70，一次性加入用氮?dú)獬醯膯误w混合液（28gMMA、33gBS、0.6gBPO，通氮?dú)?，攪拌速度控制?000-1200r/min，溫度70-75，反應(yīng)1-2h，然后檢驗、處理等。問：本實驗采用哪種聚合方法？碳酸鎂的作用是什么？攪拌速度為什么控制在1000-1200？通氮?dú)獾淖饔茫繛槭裁床辉?/p>

36、95恒溫反應(yīng)到底？單體投料比為什么控制在28gMMA 和33g BS,解：（1）懸浮聚合方法，組分有單體、油溶性引發(fā)劑、水、分散劑，硫酸鎂作為分散劑，吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用；（2）調(diào)節(jié)攪拌速度在于控制粒度和粒徑分布；（3）通氮?dú)獬ンw系的氧氣，防止阻聚作用；（4）70度反應(yīng)在于溫度與散熱速度適應(yīng)，防止溫度過高產(chǎn)生氣泡，影響聚合物粒子的光學(xué)性質(zhì)；,44,例2：以AIBN為引發(fā)劑(0.01mol/L），氯乙烯在50下懸浮聚合

37、，生產(chǎn)PVC。計算：聚合10h引發(fā)劑的殘留濃度？聚合初期PVC的聚合度（不考慮向引發(fā)劑的連轉(zhuǎn)移）？從計算中得到什么啟示？相關(guān)數(shù)據(jù)：50下AIBN半衰期74h，Kp=12300L/mol.s，Kt=21*109L/mol.s，偶合終止；Cm=1.35*10-3，f=0.75,VC 分子量=62.5，密度=0.859g/ml。,解：（1）聚合10h，引發(fā)劑殘留濃度 引發(fā)劑分解為一級反應(yīng),（2）聚合初期聚合度,45,（3）：A

38、IBN為低活性引發(fā)劑；PVC聚合度主要決定于相單體連轉(zhuǎn)移，連轉(zhuǎn)移是PVC主要終止方式；引發(fā)劑濃度太低。,46,四、 乳液聚合(emulsion polymerization),單體(monomer),,穩(wěn)定的乳狀液而進(jìn)行的聚合,定義：,乳化劑,攪拌,分散介質(zhì)（多為水）,體系組成：,經(jīng)典的乳液聚合,特 點(diǎn)：,聚合機(jī)理特殊，能同時提高Rp, Mn 。,47,優(yōu)點(diǎn)：,以水為分散介質(zhì)，價廉安全；　聚合體系粘度低，易傳熱，反應(yīng)溫度易控制；

39、 尤其適宜于直接使用膠乳的場合； 聚合速率和聚合度能同時提高，聚合機(jī)理特殊。,缺點(diǎn)：,產(chǎn)品中留有乳化劑等，影響產(chǎn)品電性能等；　要得到固體產(chǎn)品時，乳液需經(jīng)過破乳、凝聚（agglomerating）、洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。,48,1 單體,油溶性單體，基本不溶或微溶于水。,其中應(yīng)用最廣泛的單體有：乙烯基單體：如，St, VAc, VC, VDC共軛二烯單體：如， Bd, Ip, Cp（甲基）丙烯酸單體：如，MA

40、, MMA, AN, AM,乳液聚合中單體和水的比例可在很寬的范圍內(nèi)變動，但是從工藝實踐的角度考慮，一般限制在30/70 ~60/40的范圍內(nèi)。,49,2 引發(fā)劑,與單體、聚合物不相溶的引發(fā)劑，為單體重量的0.1~1% 。,A. 水溶性熱分解型引發(fā)劑,例,例,過硫酸鹽,S2O82_ → 2SO4·,,,B. 水溶性氧化 - 還原引發(fā)劑,過硫酸鹽 - 亞硫酸氫鹽 S2O82_ + HSO3

41、_ → SO42_+ SO4· + HSO3 ·過氧化氫 - 亞鐵鹽 H2O2 + Fe2+ → OH_ + HO· + Fe3+,,C. 油溶性氧化劑 - 水溶性還原劑引發(fā)劑,例,異丙苯過氧化氫 - 亞硫酸氫鈉,Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_ → Φ-C(CH3)2O· + ·OH + HSO3·,,50,3、乳

42、化劑,使互不相容、分層的油和水相轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液狀物質(zhì)，屬于表面活性劑。,親水的極性基團(tuán)乳化劑分子通常由兩部分組成 親油的非極性基團(tuán),親水親油平衡值（HLB）：用來衡量表面活性劑分子中的親水基團(tuán)和親油基團(tuán)對整個分子所做貢獻(xiàn)大小的物理量。為一經(jīng)驗值，HLB值越大，親水性越大。,對正常乳液聚合體系，所用乳化劑的HLB值為

43、8~18（水包油型）。P156表5-7,51,（1）乳化劑在水中的情況： 乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達(dá)到一定濃度時，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束。,52,53,按照乳化劑分子溶解在水中活性的部分即中親水基團(tuán)的性質(zhì)，可將乳化劑分成四類。,（2） 乳化劑的種類,A. 陰離子型乳化劑,親水基團(tuán)為陰離子，在堿性介質(zhì)中應(yīng)用效果好，應(yīng)用廣泛。,a. 羧酸鹽類,通式：RCOOM

44、 R：C7~C21的烷基 M：金屬,- 有良好的乳化能力，但易被酸、鈣、鎂離子破壞。,主要有經(jīng)下幾類：,烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉 硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉 磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸 磷酸鹽。,54,,例,b. 硫磺酸鹽

45、類,通式：ROSO3M R：C8~C18的烷基 M：金屬,十二烷基硫酸鈉,烷基硫酸鹽,,通式：R(OSO3M)COOR’ ，式中R、R’ 均為烷基,硫酸化油,,通式：RCONHCH2CHR’OSO3M ，式中R、R’ 均為烷基,脂肪族酰胺硫酸鹽,,通式：RO(C2H4O)nSO3M ， 式中R 為烷基,烷基聚乙二醇醚硫酸酯鹽,- 乳化能力好，較耐酸、鈣離子，比羧酸鹽類穩(wěn)定。,55,,例,c. 脂肪磺酸鹽類,通式：RSO3

46、M R：C8~C18的烷基 M：金屬,十二烷基磺酸鈉,脂肪磺酸鹽,,通式：ROCOCH2 ，式中R：C4~C8的烷基 | ROCOCHSO3M,二元脂肪酸磺酸鹽,,通式：RCOR’CH2CH2SO3M ，式中R、R’ 均為烷基,脂肪酰胺磺酸鹽,,通式：RC6H4SO3M ， 式中R ： C12~C16的烷基為烷基,烷基苯磺酸酯鹽,

47、d. 磷酸鹽類,- 耐鎂離子弱于硫磺酸鹽類，在酸性溶液中穩(wěn)定性較好。,通式：ROPO(OM)2 ， 式中R 為烷基,56,57,B. 陽離子型乳化劑,親水基團(tuán)為陽離子，在酸性介質(zhì)中應(yīng)用效果好，應(yīng)用較少。,例,a. 季銨鹽類,烷基季胺鹽，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚結(jié)構(gòu)季胺鹽，如：R- -O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺結(jié)構(gòu)季胺鹽，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_

48、雜環(huán)結(jié)構(gòu)季胺鹽等。,b. 其它胺的鹽類,例,伯胺鹽，如：RNH2 · HCl仲胺鹽，如：RNHCH3 · HCl 叔胺鹽，如：RN(CH3)2 · HCl,主要有經(jīng)下幾類：,58,C. 兩性型乳化劑,同時含有陰、陽離子基團(tuán)，在酸性介質(zhì)中可離解成陽離子，在堿性介質(zhì)中又可離解成陰離子，故可在任何pH值介質(zhì)中使用，在實際中使用較少。,例,羧酸類，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯類，如：RCONHC2

49、H4NHCH2OSO3H磷酸酯類，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸類，如：,RNHC2H4NH,SO3H,,,59,D.非離子型乳化劑,在水溶液中不發(fā)生離解，與介質(zhì)pH值無關(guān)，較穩(wěn)定。對乳液穩(wěn)定性弱，乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，多與陰離子型乳化劑配合使用。主要有酯類、醚類、胺類、酰胺類等。,（1）脫水山梨醇脂肪酸酯（Span司班系列）,（2）聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯（Tween吐溫系列）,（3）烷

50、基酚基聚醚醇類（OP系列）,PVA、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪醚等。,非離子乳化劑無三相平衡點(diǎn)，卻有一個濁點(diǎn)（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時的溫度）。,60,（3）乳化劑在乳液聚合中的作用,A. 降低表面張力,當(dāng)乳化劑加入水中后，親水基團(tuán)受水的親和力而朝向水，而親油基團(tuán)則受到水的排斥力而指向空氣。將部分水 - 空氣界面變成親油基團(tuán) -空氣界面，由于油的表面張力小于水的表面張力，故乳化劑水溶液的表面張力小于純水的表面張力。,,

51、61,B. 形成膠束,,a. 膠束,當(dāng)乳化劑濃度低時，乳化劑呈分子分散狀態(tài)真正溶解在水中，當(dāng)乳化劑達(dá)到一定濃度后，大約第每50 ~ 200個乳化劑分子形成一個球狀、層狀或棒狀的聚集體，它們的親油基團(tuán)彼此靠在一起，而親水基團(tuán)向外伸向水相，這樣的聚集體稱為膠束。,b. 臨界膠束濃度 （CMC Critical Micelle Concentration）,能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱臨界膠束濃度，簡稱CMC，是乳化劑性質(zhì)的

52、一個特征參數(shù)，其值很小，在0.01 % -0.03%。在CMC前后，溶液性質(zhì)多發(fā)生突變。,a,圖2 臨界膠束濃度的確定,62,,用來衡量表面活性劑分子中的親水基團(tuán)和親油基團(tuán)對整個分子所做貢獻(xiàn)大小的物理量。為一經(jīng)驗值，HLB值越大，親水性越大。 對正常乳液聚合體系，所用乳化劑的HLB值為8~18（水包油型）。,c. 親水親油平衡值HLB （Hydrophilelipophile Balance）,d. 三相平

53、衡點(diǎn)及濁點(diǎn),乳化劑處于溶解、膠束、凝膠三相平衡時的溫度。 具體數(shù)值見P241 表8-8。 對離子型乳化劑，當(dāng)溫度低于三相平衡點(diǎn)，乳化劑以凝膠析出。 T反 ＞ T三相平衡點(diǎn) 對非離子型乳化劑，當(dāng)溫度高于濁點(diǎn)，乳化劑析出。 T反 ＜ T濁點(diǎn),63,C

54、. 降低界面張力,單體加入水中后，油 - 水之間的界面張力很大。當(dāng)加入乳化劑后，其親油基團(tuán)必伸向油相，而親水基團(tuán)則在水相，這樣全部或部分油 - 水界面變成親油基團(tuán) – 油界面，進(jìn)而降低了界面張力。,,64,D. 乳化作用,F. 增溶作用,乳液聚合體系中，與水不互溶的油溶性單體單憑攪拌不能形成穩(wěn)定的分散體系。當(dāng)有乳化劑存在時，在攪拌作用下形成的單體液滴外面吸附了一層乳化劑，其親水基團(tuán)伸向水相，尤其是陰（陽）離子乳化劑，可使單體液滴

55、外面帶上一層負(fù)（正）電荷，在靜電斥力作用下使小的單體液滴難以撞合成大的單體液滴，于是形成了穩(wěn)定的乳狀體系，這就是乳化劑的乳化作用。,油溶性單體盡管總量上不溶于水，但總有少量的單體按照其在水中的溶解度以單分子狀態(tài)溶于水中形成真溶液。加入乳化劑后，由于可形成增溶膠束，使單體在水中總的的溶解性增加。,E. 形成增溶膠束,油溶性單體進(jìn)入膠束，形成的含有單體的膠束稱增溶膠束。,65,,乳化劑：大部分形成膠束， 少量溶解于水中。,單體：

56、大部分成液滴，部分增溶于膠束內(nèi)，極少量單體溶解于水中。,直徑約10,000A表面吸附著乳化劑，液滴數(shù)約為1010～1012.,（直徑40～50A，膠束數(shù)目為1017～1018）。,聚合前單體和乳化劑狀態(tài),,,增溶膠束,,單體液滴是提供單體的倉庫,,4 乳液聚合機(jī)理,66,67,大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。,引發(fā)劑是水溶性，難以進(jìn)入油性單體。單體液滴體積大比表面小。,是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所;　膠束內(nèi)[M]很

57、高，比表面大，提供了自由基易擴(kuò)散進(jìn)入引發(fā)聚合的條件。,A. 聚合場所,水相中？,單體液滴？,膠 束？,膠束是進(jìn)行聚合的主要場所。,68,乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)后的膠束。成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。,水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束，在膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。大多為油溶性單體。,水相中產(chǎn)生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進(jìn)行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了

58、乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又?jǐn)U散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。,B.成核機(jī)理,膠束成核(micellar nucleation),均相成核(homogeneous nucleation),69,C.聚合過程,根據(jù)聚合物乳膠粒數(shù) 和單體的液滴數(shù)變化,乳液聚合三個階段特點(diǎn),70,第一階段—成核期： 乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，聚合速率遞增。 特點(diǎn)：乳膠粒不斷增加，時間較短，C＝2～15％,

59、液滴、膠束、乳膠粒三種粒子， 乳膠粒數(shù)增加，單體液滴數(shù)不變，但 體積不斷縮小。 聚合速率不斷增加。 未成核膠束的消失標(biāo)志著第一階段的結(jié)束。,當(dāng)水中乳化劑分子數(shù)小于CMC后，未成核的膠束變得不穩(wěn)定，將重新溶解并分散于水中。未成核膠束的消耗途徑：一是生成新的乳膠粒；二是為體積不斷增大的乳膠粒提供乳化劑分子。能夠形成乳膠粒的膠束數(shù)量極少，占起始膠束的0.1%，最后形成的乳膠粒數(shù)量約為1013-15個/ml。,71,第二階段－恒速期

60、：自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。C＝20～50％，大小與單體的水溶性有關(guān)。,乳膠粒和單體液滴兩種粒子。 乳膠粒數(shù)恒定，單體液滴的倉庫作用，乳膠粒內(nèi)單體 濃度[M]恒定，保證單體的正常引發(fā)、聚合、終止 聚合速率恒定。 乳膠粒體積可增大為50-150nm。 單體液滴的消失，標(biāo)志著第二階段的結(jié)束,72,第三階段－降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。,乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]下降 聚合速率下

61、降。 只有乳膠粒一種粒子。 得到的聚合物粒子多為球形，直徑在50-200nm，介 于最初的膠束和單體液滴之間,73,,第Ⅰ階段：單體液滴，乳膠束及乳膠粒子；,第Ⅱ階段：膠束消失，含乳膠粒及單體液滴；,第Ⅲ階段：單體液滴消失，乳膠粒體積不斷增大。,乳液聚合階段示意圖,●—單體分子，○—乳化劑分子，~~聚合物,74,圖5 乳液聚合不同階段聚合速率行為示意圖,75,5 聚合動力學(xué),當(dāng)?shù)谝粋€自由基進(jìn)入膠束時，發(fā)生引發(fā)、

62、增長，形成乳膠粒。第二個自由基進(jìn)入后，即發(fā)生鏈終止。一乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù) 。,,,[M]：乳膠粒子中單體濃度。mol/dm3。,當(dāng) =1/2時：,N：恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個/cm3；NA：阿佛加德羅常數(shù)。,聚合速率方程：,,,,1. 聚合速率─恒速率階段,聚合速率方程：,76,對一個乳膠粒，引發(fā)速率ri和增長速率rp分別為：,平均聚合度：,,,ρ:自由基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個/ml.s。,,,

63、,2. 聚合度,77,,u：聚合物乳膠粒體系增加速率；k：常數(shù)，其值為0.37～0.53；asS是乳化劑總的表面積。as是一個乳化劑分子的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度。,,3.乳膠粒數(shù)N,在恒定的引發(fā)速率下，增加乳化劑濃度以增加乳膠粒數(shù)，可同時提高聚合速率與分子量。,78,計算題4：,解：a：溶于水中的苯乙烯分子數(shù)20度時溶解度為0.02g/100g水，200g水中溶解的質(zhì)量為0.04g。則苯乙烯的分子數(shù)N=NA.m/M=6

64、.023*1023*0.04/104=2.316*1020水的體積V=200g/1g.ml-1=200ml溶于水的苯乙烯的分子數(shù)為：2.316×/200=1.158×1018ml-1。,b: 液滴直徑：1000nm=10-4cm每個液滴的體積：4/3πr3=5.23×10-13cm3每個液滴的質(zhì)量：m=pV=4.71×10-13g。苯乙烯溶解和增溶量為2g，每ml水中分散的苯乙烯質(zhì)量為

65、M=(100-2)/200=0.49g.ml-1單體液滴數(shù)：,C：溶于水中的鈉皂分子數(shù)：,79,d: 水中的膠束數(shù)：體系中鈉皂中分子數(shù)體系中溶解在水中的鈉皂中分子數(shù),1ml水中含有的膠束個數(shù)=,E：水中過硫酸鉀分子數(shù)：,F：每ml水中初級自由基形成速率：,G:每ml水中乳膠粒數(shù)：,80,例2：苯乙烯、丙烯酸酯類膠乳乳液聚合配方，聚合8h，轉(zhuǎn)化率100%。,下列組分變化時，聚合速率怎么變化？用6分十二烷基磺酸鈉用2份過硫酸鉀

66、用6分十二烷基磺酸鈉和2份過硫酸鉀添加0.1份十二硫醇（鏈轉(zhuǎn)移劑）,1.用6分十二烷基磺酸鈉2.用2份過硫酸鉀3.用6分十二烷基4.添加0.1份十二硫醇,81,6 乳液聚合的進(jìn)展(development of emulsion polymerization ),反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相為連續(xù)相，單體是水溶性，即W/O(油包水）?！『藲と橐壕酆?core-sh

67、ell emulsion polymerization)； 先后加入兩種不同單體進(jìn)行聚合形成核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒?！o皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化劑，乳膠粒徑單分散性好?！》N子聚合(seminal emulsion polymerization) 將事先合成的少量種子入液加入到正式的乳液聚合配方中，可以起到增大粒徑和粒子均勻的作用。,82,乳液定向聚

68、合(stereoregular emulsion polymerization)；乳液輻射聚合(radiant emulsion polymerization)；,分散聚合（decentralization polymerization）單體和引發(fā)劑溶于有機(jī)溶劑，但聚合物不溶于溶劑。微乳液聚合,83,鏈?zhǔn)骄酆蠈嵤┓椒ū容^,聚合方法選擇,84,85,反相懸浮聚合,微懸浮聚合,其他聚合方法,86,反相乳液聚合,微乳液聚合,87,無皂