三元材料現(xiàn)狀與新型三元材料開發(fā)

1、,,鋰錳氧,正極材料,,,,,三元素系,磷酸鐵鋰系,鋰鎳氧,二元素系,鋰鈷氧,,引入鈷穩(wěn)定其二維層狀結(jié)構(gòu),價(jià)格低廉放電比容量低高溫性能不佳二價(jià)錳溶于電解液,比容量高放電倍率佳安全性好成本低,容量高價(jià)格低廉結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定合成難度大,循環(huán)性能好低溫性能差合成的批次穩(wěn)定性差,性能穩(wěn)定價(jià)格高鈷是有毒元素,鋰錳氧,鋰鈷氧,鋰鎳氧,二元素系,磷酸鐵鋰系,三元素系,,,正極材料容量和電壓關(guān)系圖,,,,優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn),循環(huán)壽命長(zhǎng),首次充

2、放電效率低,平臺(tái)相對(duì)較低,安全性能好,,,,,,,比容量高,,三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征,價(jià)格低廉,,,三元協(xié)同效應(yīng),Ni，可提高材料的容量,Mn，降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性,,,Co，減少陽(yáng)離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu),,目前商業(yè)化三元系列材料,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/

3、3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分相似的α-NaFeO2 層狀結(jié)構(gòu)，其中過渡金屬元素Co、Ni、Mn 分別以+3 、+2 、+ 4 價(jià)態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a 位，鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b 位，氧離子占據(jù)6c 位。參與電化學(xué)反應(yīng)的電對(duì)分別為Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 + 和Co 3 +/ Co 4 +。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同溫度及倍率下結(jié)構(gòu)變化較小，所以材料具有

4、很好的穩(wěn)定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用鎳錳取代價(jià)格昂貴的鈷，使材料具有相對(duì)低廉的價(jià)格。,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制備方法,,,,,,,,,,,溶膠-凝膠法,噴霧干燥法,共沉淀法,固相反應(yīng)法,氫氧化物共沉淀法,碳酸鹽共沉淀法,振實(shí)密度高,形貌容易控制,加工性能好,工業(yè)化主要方法,振實(shí)密度較低,形貌難控制,加工性能差,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,,,,,,Ni、Co、Mn離子混合液,沉

5、淀劑,,,沉淀反應(yīng)（PH、T、攪拌速度）,陳化、洗滌、過濾、干燥,,前軀體,,混合、球磨,,燒結(jié)、粉碎分級(jí),,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,,鋰源,,,共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能及物理性能,河南思維能源材料有限公司研制生產(chǎn)的球形或類球形三元正極材料（TTM-812）用于鋰離子電池時(shí)，容量發(fā)揮穩(wěn)定（>145mAh/g，2.8~4.2V，1C），循環(huán)

6、壽命長(zhǎng)(>800次，1C)，高倍率放電性能佳（>15C），耐過充能力強(qiáng)，是國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的佼佼者。具有LiCoO2的優(yōu)良電化學(xué)性能和更優(yōu)良的安全性能，是替代LiCoO2的理想正極材料；可逆克容量、安全性能和循環(huán)性能高/優(yōu)于LiMn2O4。,,充放電曲線（扣式電池）,循環(huán)性能,,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的問題,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基礎(chǔ),固體電極材料是由質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）以某種方式排列聚

7、集而形成的，原子在形成固體材料時(shí)原子之間形成化學(xué)鍵，同時(shí)使材料具有相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)與相態(tài)結(jié)構(gòu)，這些都決定著材料的性能。晶體材料中的電子運(yùn)動(dòng)是由材料的能帶結(jié)構(gòu)決定的。晶體材料中鋰離子的擴(kuò)散是與材料中鋰離子的擴(kuò)散通道有直接關(guān)系的。,,電化學(xué)性能,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性,離子摻雜,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有：,表面包覆,離子摻雜改性,鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電導(dǎo)都有

8、直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是提高材料的關(guān)鍵。,陽(yáng)離子等價(jià)態(tài)摻雜,陽(yáng)離子不等價(jià)態(tài)摻雜,摻雜價(jià)態(tài)更低的離子會(huì)導(dǎo)致過度元素的價(jià)態(tài)升高，即產(chǎn)生空穴，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，大幅提高材料的電子電導(dǎo)。,等價(jià)態(tài)摻雜后不會(huì)改變?cè)瓉聿牧现性拥幕蟽r(jià)，但是一般可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展離子通道，提高材料的離子電導(dǎo)率。,,,陰離子摻雜技術(shù),,陰離子摻雜多見于F–取代Ｏ2-，通過氟離子體相摻雜可以使材料的結(jié)晶度更好，從而增加材料的穩(wěn)定性。,用金屬

9、氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修飾三元材料表面，使材料與電解液機(jī)械分開，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。同時(shí)表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對(duì)材料的循環(huán)性能是有益的。,表面包覆改性,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2屬于一個(gè)系列的三元正極材料，鎳鈷錳價(jià)態(tài)分別是+2，+3，+4。由于降低了鈷含量，增加了錳含量，使產(chǎn)品更具有成本優(yōu)

10、勢(shì)。當(dāng)然鈷含量低的情況下，材料的穩(wěn)定性會(huì)有所下降，材料的倍率性能和循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。制備方法與改性方法與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2類似．,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā)揮的更高，提高電池的體積能量密度，是目前用量很大的三元材料?！?然而由于化合價(jià)平衡的限制，使材料中鎳有一部

11、分以三價(jià)的形式存在，混合價(jià)態(tài)使得523的 PH值比較高，11.2左右，控制不好的話極片比較容易吸水，但因?yàn)槿萘扛?，性價(jià)比好，幾乎所有的鋁殼廠都會(huì)用來混鈷酸鋰提高能量密度，混錳酸鋰的也非常多，因?yàn)楝F(xiàn)在523的高溫性能得到了明顯的改善。很多軟包開始用523。,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,低鈷層狀三元材料：鈷是價(jià)格昂貴的稀缺資源，降低鈷含量可以節(jié)約材料的成本。目前已有鈷含量降到15%的材料得到應(yīng)用。高鎳層狀三元材料：高鎳體系材料

12、合成要在氧氣氣氛下合成，合成難度較大，容易產(chǎn)生鋰鎳混排，影響材料的性能。但是增加鎳含量可以增加材料的克容量，高鎳產(chǎn)品必然是將來大型電池發(fā)展的一種理想材料。層狀鎳錳二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn 以Mn 4+形式存在，充放電過程中，錳不參加電化學(xué)反應(yīng)，起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能．但是該材料合成困難，在合成中由于存在雜相而影響材料性能．5V尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳二元材料：其中以LiNi0.5Mn1.504研究

13、的最多，伴隨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈦酸鋰負(fù)極的技術(shù)成熟，合成性能優(yōu)良的5V電池材料配合鈦酸鋰負(fù)極可以得到電壓始終循環(huán)穩(wěn)定的電池體系。,LiNixCoyMnzO2的發(fā)展動(dòng)向,LiNixCoyMnzO2中提高鎳的含量能大大提升材料的比容量，降低鈷的含量又能降低材料成本，因此，河南思維能源材料有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)的TTM-701515（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫儲(chǔ)存性能好等特點(diǎn)。適用于高容量圓柱鋰離子電池

14、和其它鋰離子電池。,LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2,SEM,TTM-701515,XRD,,TTM-701515,TTM-701515,TTM-701515,TTM-701515 充放電曲線（扣式電池）,TTM-701515 循環(huán)曲線（全電池）,300周容量保持率90%,xLi2MnO3?(1-x)LiMO2,Li2MnO3,LiMO2,錳以正四價(jià)存在，電化學(xué)活性差。,寬電壓范圍結(jié)構(gòu)不穩(wěn) 定，限制容量的發(fā)揮。,,

15、突出特點(diǎn)：2-4.8V發(fā)揮 250mAh/g以上的比容量。,xLi2MnO3?(1-x)LiMO2,xLi2MnO3?(1-x)LiMO2,反應(yīng)機(jī)理,小于 4.5V充電：xLi2MnO3?(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi大于 4.5V充電：xLi2MnO3?(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi放電反應(yīng)：xMnO2?(1-x)MO2+ Li →xLiMnO2

16、 ?(1-x)LiMO2,xLi2MnO3?(1-x)LiMO2,由于Li2MnO3在第一次脫出的是Li2O（兩個(gè)鋰），嵌入的是一個(gè)Li，造成該材料的首次充放電效率不高，相關(guān)解決辦法有兩種思路：a，通過表面包覆Al2O3，AlPO4等減少首次充電脫出Li2O后的氧離子移動(dòng)，為鋰離子回嵌提供足夠的八面體位置。b，通過與Li4Mn5O12，LiV3O8等其他鋰離子客體材料混合，提供鋰離子回嵌需要的位置。,The University of

17、Texas at Austin, Austin, TX 78712, USA,精品課件！,精品課件！,xLi2MnO3?(1-x)LiMO2,基于Li2MnO3 的層狀固溶體材料由于具有200 mAh／g以上的高比容量，被稱之為新型三元材料，近幾年受到廣大研究者的熱捧。然而由于Li2MnO3 的脫鋰反應(yīng)發(fā)生在４.5伏以上的高電位平臺(tái)，所以該材料要在更寬的電壓范圍內(nèi)工作．同時(shí)該材料首次不可逆容量高，有研究通過摻雜鋰離子的宿主材料，使首次脫