課件03-環(huán)境生物技術的理論基礎

1、環(huán) 境 生 物 技 術,2012.03.01,第3章 環(huán)境生物技術的理論基礎,生化反應計量學——研究生化反應化合物組成及其反應 轉化程度數(shù)量關系，主要體現(xiàn)生化反應物質的守恒原理,生化反應動力學——研究生化反應的快慢程度，主要包括細胞生長動力學、基質消耗動力學和產物生成動力學,生化反應熱力學——研究生化反應自由能的變化及反應體系的平衡性質以判斷生化反應進行的方向。,3.1 生化反應計量學,化學反應平衡方程式——基于化學計量學建立的，是化

2、學反應過程中反應物和產物之間的摩爾關系。 C8H12O3N2+3O2 C5H7O2N+NH3+3CO2+H2O 鉻蛋白 細菌細胞 相對分子量 184 96 113 17 132 18

3、 ∑=280 ∑=280,3.1.1 化學計量方程式,,這個方程式表明什么？,為了使反應正常進行，微生物每消耗184g鉻蛋白，必須提供96g氧。,當處理1000kg/d鉻蛋白時，必須通過曝氣提供520kg/d的氧，有610 kg/d生物固體（也就是干污泥）需要進行脫水和處置。,細胞中各種元素的相對比例取決于系統(tǒng)含有的微生物、用于產生能量的基質以及微生物生長所需的營養(yǎng)物質等特

4、性。,3.1.2 微生物細胞的經驗分子式,活性污泥：C5H7O2N C60H87O23N12P C118H170O51N17P C7H10O3N大腸桿菌：C4.2H8O1.3N,在一定條件下，同一類微生物的細胞元素組成可以視為相對穩(wěn)定。常用微生物的無灰干燥細胞的元素組成來表示細胞的組成。,微生物細胞的組成式,測量完全氧化單位質量

5、細胞碳所需要的氧量，是細胞經驗分子式的一個極其重要的方法?！狢OD’(計算需氧量）。 CnHaObNc+（ ）O2 cNH3+nCO2+ （ ） H2O COD’/質量= 其中n=%C/12T , a=%H/T , b=%O/16T，c=%N/14T,3.1.2 微生物細胞的經驗分子式,,以及 T=%C/12

6、+ %H+%O/16+%N/14,細胞的組成（質量分數(shù)為）48.9%的C，5.2%的H，24.8%的O，9.46%的N和9.2%的灰分。請寫出細胞的經驗分子式。,例：,假設，c=1，即除以0.0588，得到細胞的經驗分子式為C6.0H7.7O2.3N,T=%C/12+ %H+%O/16+%N/14=48.9/12+5.2+24.8/16+9.46/14=11.50,n=48.9/(12×11.5)=0.354a=5.2/

7、11.5=0.452b=24.8/(16×11.5)=0.135c=9.46/(14×11.5)=0.0588,氧化還原反應總是包括一個電子供體和一個電子受體。在氧化還原反應中，凡是失去電子（或氫)的物質稱為電子供體（也稱供氫體），接受電子（或氫）的物質稱為電子受體（或受氫體）。微生物利用電子供體基質進行合成代謝，一部分電子（ ）用于能量代謝，一部分電子（ ）用于細胞合成，且fs+fe=1。,3.1.3

8、 能量反應,在研究微生物生長的一個完全的計量學方程式的過程中，建立能量反應是一個非常有意義的開端。半反應是最直接的，特別是對于非常復雜的反應，并且和反應能量學完全符合。,例：葡萄糖被硝酸鹽氧化的反應建立過程。以一個電子當量為基礎，葡萄糖氧化的半反應可以表示為：,仍以一個電子當量為基礎，硝酸鹽還原的半反應可以表示為：,將上兩式相加，得到完整的平衡反應式：,在上式兩邊分別乘以120，就可以得到反硝化的方程式：,細菌的生長包括2個基本反應

9、，一個是產生能量的反應，另一個細胞合成反應。電子供體給電子受體提供電子，產生能量。生化反應可寫成3種形式的半反應：供體半反應以Rd表示，受體半反應以Ra表示，細胞物質合成半反應以Rc表示。能量半反應以Re表示，則有：合成反應式為：,3.1.4 生物生長的總反應,例：假設提供安息香酸鹽作為電子供體，硝酸鹽為電子受體，氨為氮源?；趦舢a率，假設安息香酸鹽電子當量中40%用于合成（fs=0.40），另外的60%用于產生能量（fe=0

10、.60）。寫出完整的能量和合成反應式。,,左表是以一個電子的還原反應表示。如果一個半反應用于氧化反應，等式左右調換。,,,,例：假設提供安息香酸鹽作為電子供體，硝酸鹽為電子受體，氨為氮源?；趦舢a率，假設安息香酸鹽電子當量中40%用于合成（fs=0.40），另外的60%用于產生能量（fe=0.60）。寫出完整的能量和合成反應式。能量反應：Ra：-Rd：Re：,,合成反應：Rc：-Rd：Rs：,,總反應：feRe：f

11、sRs：R：,,總之，即：,,R=feRa+fsRc-Rd,上式是一個普遍的方程式，可以用來建立微生物合成和生長的各種各樣的化學計量式。,例:硝化反應的化學計量學,在廢水處理中，用無機營養(yǎng)型微生物在有氧條件下把氨氧化為硝酸鹽，以降低進水因為硝化反應而產生的耗氧量。如果廢水中氨的濃度為22mg / l （以N表示），處理1000m3 的廢水，硝化反應消耗多少氧？將產生多少細胞物質（以kg干重計）？處理后度水中硝態(tài)氮的濃度是多少

12、？假設fs為0.10，無機碳用于細胞合成。,已知：電子供體——氨電子受體——氧fs=0.10fe=0.90氨同時作為細胞合成的氮源,則：Ra：Rc：-Rd：,則：feRa：fsRc：-Rd：R:,,好氧微生物反應：CHmOn＋a NH3＋bO2 = Yx/cCHxOyNz＋Yp/cCHuOvNw＋(1-Yx/c-Yp/c)CO2＋cH2O a=zYx/c+wYp/c

13、b=(1-Yx/c-Yp/c+m/4-n/2)+(Yp/c/4)(-u+2v+3w)+(Yx/c/4)(-x+2y+3z) c=m/2+( Yp/c/2)(-u+3w)+ (Yx/c/2)(-x+3z),S＝YxX＋YpP,微生物反應綜合方程,3.1.5 微生物反應的計量關系,計量學限制性物質：細胞生長過程中首先完全消耗掉的物質,生長速率限制性基質：在一定的環(huán)境條件下，向反應系統(tǒng)中加入某一基質，能使微生物生長速率增加，則該基質被稱為

14、生長速率限制性基質。（富營養(yǎng)化湖泊的營養(yǎng)限制因子）,反應系統(tǒng)中細胞的生長量（細胞干燥質量）與反應消耗掉的基質的質量之比[單位：kg (細胞) /kg (基質) ],細胞產率系數(shù)以基質質量為基準的細胞產率系數(shù)Yx/s,,YX/S值的大小：,可能小于1，也可能大于1,間歇培養(yǎng)過程中的細胞產率,總產率系數(shù)(overall cell yield),3.2 生化反應動力學,3.2.1 微生物生長速率,td: 倍增時間(doubling time

15、),微生物的生長速率的定義,【例題】用50mL的培養(yǎng)液培養(yǎng)大腸桿菌，大腸桿菌細胞的初期總量為8×105 個，培養(yǎng)開始后即進入對數(shù)生長期（無誘導期）。在284 min后達到穩(wěn)定期（細胞濃度3×109 個/mL），試求大腸桿菌的μ和td。（設在培養(yǎng)過程中μ保持不變）,解：開始時的細胞濃度X0=8×105/50=1.6×104 個/mL。根據細胞增長方程,設培養(yǎng)過程中μ保持不變，則,,微生物的Logi

16、stic增長曲線,,dX/dt=a(Xm-X)X,微生物生長速率與基質濃度的關系,S：生長限制性基質的濃度，mg/L；μmax ：最大比生長速率，h-1；Ks：飽和系數(shù)，mg/L。Ks與μ＝μmax/2時的S值相等,Monod（莫諾特）方程,,,,,①隨著細胞質量的增加，細胞內所有物質如蛋白質、RNA、DNA、水分等以同樣的比例增加，即細胞內各組分含量保持不變。這種生長稱為協(xié)調型生長(balanced growth)。②系統(tǒng)中各細

17、胞具有相同的生理生化特性，或不考慮細胞間的差異，即用平均性質和量來描述。③培養(yǎng)系統(tǒng)中只存在一種生長限制性基質，其它成分過量存在且不影響微生物的生長。④在培養(yǎng)過程中，細胞產率不變，為一常數(shù)。,Monod方程成立的假設條件,富營養(yǎng)細胞(Eutroph)與貧營養(yǎng)細胞(Oligotroph)的比較,富營養(yǎng)細胞：Ks值較大，在低基質濃度時的生長速率低。,貧營養(yǎng)細胞：Ks值較小，在低基質濃度時的亦能快速生長。即

18、 能使基質消耗到很低的水平。,環(huán)境治理中哪種微生物比較理想？,Monod方程與麥氏(Michaelis-Menten)方程的區(qū)別,Michaelis-Menten方程中的Ks有明確的物理意義（與基質和酶的親和力有關），而Monod方程中的Ks僅是一個試驗值。Michaelis-Menten方程有理論推導基礎，而Monod方程是純經驗公式，沒有明確的理論依據。,,,細胞質(反應區(qū)),培養(yǎng)液主體,,,,,黏液層(擴散區(qū)),

19、細胞壁/細胞膜(運輸區(qū)),S,③ 進入細胞質（反應區(qū)）的基質，在細胞內被分解,① 從培養(yǎng)液主體穿過黏液層，到達細胞壁表面(有時伴隨著水解反應),② 細胞壁表層的基質產物進入細胞質,3.2.2 基質消耗速率,基質消耗反應的微觀步驟,基質消耗速率的表達式,基質消耗速率(volumetric substrate consumption rate),3.2.2 基質消耗速率,當μ可以用Monod方程表達時，可改寫為：,,式中νmax為最大比基質

20、消耗速率,考慮維持代謝的基質消耗速率表達式,基質消耗速率= 用于微生物生長的消耗速率＋用于維持細胞活性 的消耗速率,,,維持系數(shù),,,,,,3.2.3 生物膜的基質消耗速率,微生物膜：附著生長在固體表面上的微生物的聚集體。,可視為固體催化劑,微生物膜的物料衡算與基本方程,基質S在厚度為dz，面積

21、為dxdy的微小單元內的物料衡算（微生物膜表面光滑、內部均勻）,擴散進入量：,擴散出的量：,反應消耗量：,在穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下：擴散進入量＝擴散出的量＋反應消耗量,微生物膜內的基質濃度分布,微生物膜內的基質消耗反應為一級反應時,,掌握膜內各處的濃度對評價生物特性，指導操作有重要意義,球形催化劑的西勒數(shù),,,修正西勒數(shù),－rss定義式如下：,以微生物膜表面積為基準的反應速率,微生物膜單位體積的反應速率難以計算，以微生物膜表面積為基準的基質消

22、耗速率(－rss)較易計算。,－rss＝ksS*,－rSS與－rS的關系式:,一級反應,,,微生物膜面積基準的基質消耗速率與擴散速率的關系,,,,微生物膜面積基準的基質消耗速率的最大值,,微生物膜的有效系數(shù),微生物生長速率與基質消耗速率的關系,在環(huán)境工程中，常常需要根據污染物的生物降解速率預測微生物的生長量,,,在污水生物處理中 ：污泥真實轉化率或污泥真實產率 b：微生物的自身氧化率(衰減系數(shù))

23、 污水的活性污泥法處理系統(tǒng)的b值為0.003～0.008 h－1,3.3 生化反應熱力學,3.3.1 生物能學的幾個基本概念,熱力學第一定律 第一定律是關于能量轉換原理，研究熱、功與體系內能的關系，反映了能量守恒規(guī)律，是焓(enthapy) 的變化，焓是在恒壓下反應的熱。,熱力學第二定律 第二定律主要研究系統(tǒng)和環(huán)境之間的熵的變化，幫助判斷一個過程是否自發(fā)進行。熵是難于描述

24、和難于測定的。熵的變化對生物化學特別重要。,熱力學的這兩個定律可用自由能變化使其聯(lián)系起來。自由能是一個化合物分子結構中所固有的能量，是一種能在恒溫恒壓下做功的能量。自由能的熱力學表達式為： G ＝ H － TS （1） G：自由能； H：焓，以熱表示總能量； T：絕對溫度；S：熵。 所有自發(fā)的過程總伴隨著自由能的降低。 自由能的釋放與利用體現(xiàn)了產物和反

25、應物之間自由能含量的差別： △G＝G產物 －G反應物 （2）據（1）式： △G＝(H－TS) 產物 － (H－TS) 反應物 ＝(H產物－ H反應物) － T (S產物－S反應物) ＝△H － T△S （3）,熱力學第三定律

26、 第三定律是以自由能為參數(shù)，研究反應過程的能量變化。,自由能對生物體重要，不僅可用以判斷生物體內的某一過程能否自發(fā)進行，且生物體內能用于作功的能也正是體內生物化學反應釋放出的自由能。,對于涉及反應物A和B及產物C和D來說,即: A + B ←→ C + D 其自由能的變化具有如下的關系： △G = △G0+RTln ([C][D]／[A][B])= △G0+RTlnKc,R:氣體常數(shù)

27、=8.315J/mol；T：絕對溫度，,當反應達到平衡時，則△G＝0；由于反應達到平衡狀態(tài)， 此時的濃度比實際上是平衡常數(shù)： Keq = [C][D]／[A][B] 測定了某個化學反應的平衡常數(shù)，就可用每摩爾反應物多少焦耳（joules，J）或千焦耳(kJ)來計算標準自由能的變化。,根據標準自由能的變化判斷化學反應的方向 當Keq是： 則△G0是： 化學反應的方向：

28、 >1.0 負值 正向進性釋放自由能，反應自發(fā)進行 = 1.0 0 處于平衡狀態(tài)，只做體積功，不做有 用功，反應可逆 < 1.0 正

29、值 逆向進行，反應不能自發(fā)進行，需要 提供能量,反應的△G僅決定于反應物（初始狀態(tài)）的自由能與產物（最終狀態(tài)）的自有能，而與反應途徑和反應機制無關?！鱃是判斷一個化學反應能否向某個反向進行的根據，而與反應速度無關。,對于一個化學反應方程式，在各種反應物與生成物的自由能已知的情況下，整個反應式的自由能為生成物自由能

30、之和減去反應物自由能之和。,標準自由能的變化亦可看成：在標準條件下，產物所固有的自由能與反應物所固有的自由能之差。因此標準自由能的變化又可用下式表示： △G0 = G0產物－G0反應物 （3）,自由能的變化(ΔG)：產物的自由能與反應物的自由能之差，與反應轉變過程無關。標準自由能的變化(ΔG0)：298K，101.3KPa，反應物濃度為1mol/L。生化反應中標準自由能的變化(ΔG0’