改性氧化硅溶膠凝膠過程的動(dòng)力學(xué)研究

1、摘 要改性氧化硅溶膠一 凝膠過程的動(dòng)力學(xué)研究摘 要納米尺寸、單分散的改性 S i 0 2 溶膠在機(jī)械、化學(xué)保護(hù)和光學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的用途， S t o b e r 反應(yīng)是制備此類材料的典型合成方法。 由 于溶膠或凝膠的性能取決于前驅(qū)體最初的水解和縮聚過程，因此研究該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程對(duì)其應(yīng)用具有理論指導(dǎo)意義。然而，目 前對(duì)于改性 S i 0 2 溶膠體系的理論研究相對(duì)滯后和不足，其水解和縮聚反 應(yīng)的 速率常數(shù)還沒 有得到。 木文 通過液 休

2、2 9 S i 核磁共振 ( N M R ) 詳細(xì)系 統(tǒng) 地研究以 下體系: 制備普通 S i 0 2 溶膠的原料正硅酸乙 醋 ( T E O S ) 為前驅(qū)體時(shí)體系的水解和縮聚過程和制備甲 基改性 S i 0 2 溶膠的原料甲 基三乙氧基硅烷 ( M T E S ) 和二甲 基二乙 氧基硅烷 ( D D S )為 前驅(qū)體時(shí)體系的水解和縮聚過程。與酸催化反應(yīng)不同， 堿催化時(shí) D D S水解產(chǎn)物峰位于單體峰的 左邊 ( 低場(chǎng)) ， 對(duì)

3、此特殊現(xiàn)象給予合理解釋。同時(shí)，分別得到每個(gè)前驅(qū)體的最初水解反應(yīng)的速率方程、速率常數(shù)和反 應(yīng)級(jí)數(shù)，以 及決速步以 外的 水 解和縮聚速率 常數(shù)及活化能 E , 。 該結(jié)果量 化地證明 堿催化條件下硅氧烷的最初水解反應(yīng)為其整個(gè)反應(yīng)的決速步，并且量化地證明三者的相對(duì)反應(yīng)活性為M T E S < T E O S < D D S ， 而不是通常所認(rèn)為的D D S < M T E S< T E OS o同 時(shí)

4、， 通過2 9 S i N M R 研究甲 基改 性的T E O S / M T E S 雙前驅(qū)體體系 水解和 縮聚過程， 得到各前驅(qū)體的水解速率方程、反應(yīng)級(jí)數(shù)和總包縮聚速率常數(shù)。與單一前驅(qū)體體系相比， 雙前驅(qū)體體系中N H 3 和H 2 O的反應(yīng)級(jí)數(shù)均增大; 雙前驅(qū)體體系中T E O S 和M T E S 的第一步水解速率常數(shù)相乘，與單一前驅(qū)體二者乘積非常接近。利用2 1 S i N M R 、 小角X射線 散射 ( S A X

5、 S ) 、 動(dòng)態(tài)光散射 ( D L S ) 和 流變儀系統(tǒng)考察聚合物 ( P E G或 P V P )改性對(duì) T E O S 水解和縮聚反應(yīng)、S i 0 2 顆粒生長(zhǎng)和粘度變化過程的影響。 結(jié)果表明P E G和P V P 對(duì)這些參數(shù)的影響規(guī)律有許多相反之處?？?之， 木文 利用2 9 S i N M R 對(duì)單一前 驅(qū)體、 雙前驅(qū)體和添加聚合 物的 休系進(jìn) 行原位檢V i i ， 考察有機(jī)基團(tuán)改性和聚合物改性對(duì)硅氧烷水解和縮聚過程的影

6、響，得到一系列的動(dòng)力學(xué)參數(shù); 利用 S A X S . D L S和流變儀研究聚合物改性對(duì) T E O S 體系顆粒生長(zhǎng)和粘度的影響， 這些結(jié)果和規(guī)律對(duì)溶膠一 凝膠的制各提供一定理論指導(dǎo)。關(guān) 鍵詞 動(dòng)力 學(xué)， S t o b e r 反 應(yīng)， 2 9 S i N M R , S A X S , D L S ， 流變儀摘 要t h a t o f MT E S i s s i mi l a r .T o o b t a

7、i n s o m e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s i l i c a p a r t i c l e s f o r m a t i o n a n d t h e s o l - g e lt r a n s i t i o n , p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( P V P ) o r p o l y

8、 v i n y l a l c o h o l ( P E G ) d o p e d s i l i c a s y s t e m sw e r e i n v e s t i g a t e d b y l i q u i d - s t a t e “ S i N M R , D S L , S A X S a n d R h e o m e t e r . F o r P V P o rP E

9、 G d o p e d d i f e r e n t s i l i c a s y s t e m s , a n i n c r e a s e i n a m m o n i a o r w a t e r c o n c e n t r a t i o na f e c t e d s i l i c a p a r t i c l e s g r o w t h r e v e r s e l

10、 y .B r i e f l y , l i q u i d - s t a t e 2 9 S i N M R , D S L , S A X S a n d R h e o m e t e r w e r e e m p l o y e d t os t u d y o n t h e s i n g l e p r e c u r s o r , t w o p r e c u r s o r s

11、 a n d p o l y m e r - d o p e d s i l i c a s y s t e m s . T h er e a l r a t e c o n s t a n t s w e r e o b t a i n e d s u c c e s s f u l l y a n d i n d i c a t e d q u a n t i f i c a t i o n a l l y

12、 t h er e l a t i v e r e a c t i v i t y o f v a r i o u s p r e c u r s o r s . A t t h e s a m e t i m e , s o m e i m p o r t a n t i n f o r m a t i o nc o u l d b e o n t h e p r o c e s s e s o f

13、t h e s i l i c a p a r t i c l e s g r o w t h K e w o r d s : k i n e t i c s , 2 9 S i N M R , S t o b e r s y n t h e s i s , d y n a m i cr h e o l o g ya n d s o l - g e l t r a n s i t i o n .l i g h t