硅溶膠硅酸鉀(鈉)混合物體系穩(wěn)定性及微量熱熱動(dòng)力學(xué).pdf

1、研究了作為單組分涂料基料的硅溶膠與硅酸鉀(鈉)混合的混合物的室溫放置穩(wěn)定性,并用粒徑測(cè)量、pH測(cè)量和等溫?zé)釋?dǎo)微量熱法對(duì)其作了表征。結(jié)果表明,含小的納米(粒徑在19.0 nm以下)膠體二氧化硅粒子的混合物以及當(dāng)混合化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)的總焓變(總焓變?yōu)?.6234-3.3882J)大的混合物穩(wěn)定性好,穩(wěn)定性受硅酸鉀(鈉)模數(shù)、硅溶膠在混合物中占的相對(duì)重量百分比(硅溶膠占53、65、75、85 wt％)、混合操作條件、原材料規(guī)格、溫度、pH值、二

2、氧化硅濃度、鉀和鈉離子、有機(jī)硅和硅烷偶聯(lián)劑之類的穩(wěn)定劑、高分子乳液、增稠劑與分散劑的合理搭配等等因素影響。加了適當(dāng)穩(wěn)定劑的該混合物穩(wěn)定存放時(shí)間大大延長。最后再加入苯丙乳液配制成的基料在室溫下可存放至少7個(gè)月以上。選擇了助劑和顏填料,初步配制成的涂料所形成的膜具有光滑堅(jiān)硬的特點(diǎn)。
　　 等溫?zé)釋?dǎo)微量熱法對(duì)于二氧化硅聚合反應(yīng)是一種全新的表征方法,在25°、35°和45℃及攪拌條件下,采用該方法研究了硅溶膠與硅酸鉀(鈉)的混合過程。結(jié)

3、果表明,硅溶膠與硅酸鉀(鈉)混合時(shí)立刻發(fā)生了不是酸堿中和而是二氧化硅溶解和聚合的化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生了熱效應(yīng),熱效應(yīng)受溫度、硅溶膠所占的相對(duì)重量百分比、鉀和鈉離子等因素的影響。其聚合反應(yīng)的特征是反應(yīng)級(jí)數(shù)從低到高、時(shí)刻都在快速不斷變化;焓變隨著溫度升高而增大;當(dāng)硅溶膠和硅酸鉀里的二氧化硅低聚化反應(yīng)處在3.0的反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)在25.0℃最大,為1.22×10-4mol-2 dm6 s-1;二氧化硅單體低聚化可以分為兩個(gè)溫度區(qū),在25.0

4、°-35.0℃溫度區(qū),聚合反應(yīng)快,在35.0°-45.0℃溫度區(qū),聚合反應(yīng)慢。這兩個(gè)溫度區(qū)反映了兩個(gè)階段的低聚化反應(yīng),并且以兩步陰離子機(jī)理形成了不同的低聚物。高溫有利于環(huán)狀和大的膠體二氧化硅粒子的形成,而低溫所產(chǎn)生的是線性和支鏈的低聚物,低溫形成的硅溶膠與硅酸鉀的混合物更穩(wěn)定。納米膠體二氧化硅粒子的形成分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段,硅溶膠與硅酸鉀(鈉)混合,pH值發(fā)生改變,硅溶膠和硅酸鉀(鈉)中的膠體粒子溶解,此為熱譜曲線上的第1段。第二個(gè)

5、階段,混合物中的二氧化硅單體(原硅酸)聚合,不斷生成二聚體、三聚體等等低聚物以及增長的二氧化硅膠體粒子,反應(yīng)速率不斷變小,直至反應(yīng)完成,此為熱譜曲線上的第2段。在這一階段,硅溶膠的兩個(gè)粒徑分布(由強(qiáng)度)峰發(fā)生改變,硅酸鉀(鈉)里的“活性硅”再沉積到硅溶膠重新排列的粒子上,形成與原硅溶膠和硅酸鉀(鈉)都不同的新的粒徑分布。硅溶膠所占的份額越多,熱譜曲線峰越高,焓變?cè)酱?其混合物所形成的膠體二氧化硅粒子是小粒徑的,反之則是大粒徑的。小粒子形

6、成增強(qiáng)的粒子間硅氧鍵,發(fā)展成凝結(jié)程度高的纖維狀的并具有大的拉伸強(qiáng)度和好的耐水性的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò),但是,所形成的凝膠干燥后會(huì)開裂。第三階段,粒子之間進(jìn)行聚集,熱效應(yīng)很小,此為熱譜曲線上的第3段。粒徑測(cè)量觀察到的是熱譜曲線第2段的后面部分和第3段全部,這些部分在粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖(由強(qiáng)度)上可以定性地指定為粒徑在100 nm以下的基本粒子、100 nm以上至幾百nm的由基本粒子增長而成的大的膠體粒子和1000 nm左右及以上的二氧化硅單體和低聚物等成