分析透明金屬氧化物導電膜的專利技術(shù)展望光伏tco玻璃發(fā)展前景

1、 文/ 河南安陽安彩高科股份有限公司研發(fā)中心 孫渝威 關(guān)麗哲分析透明金屬氧化物導電膜的專利技術(shù)— 展望光伏T CO玻璃發(fā)展前景【摘 要】 透明導電氧化膜( ( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ，簡稱為T C O 玻璃或透明導電玻璃) 是一種具有很低電阻率和可見光高透光率的導電玻璃，已被廣泛應(yīng)用于光電器件、液晶顯示、太陽電池、熱鏡和各種平板顯示器件等領(lǐng)域，尤其作為一

2、種透明電極在光伏太陽電池中占著重要位置。本文介紹了透明導電玻璃專利技術(shù)在中國及世界范圍內(nèi)的發(fā)展狀況，通過對大量的專利信息檢索、下載分析，進行地氈式篩選，利用統(tǒng)計學方法和技巧，分析探究了T C O 的鍍膜技術(shù)、工藝狀況。分析展望了光伏用透明導電玻璃在光伏產(chǎn)業(yè)中的地位和前景。 【關(guān)鍵字】 透明導氧化物電薄膜；專利技術(shù)分析；太陽電池；光伏用T C O 玻璃1 TCO玻璃技術(shù)概況在當今新能源、光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛崛起，半導體、計算機、太陽能高科技

3、技術(shù)日新月異飛速發(fā)展，一種新的功能材料——透明導電氧化物薄膜隨之產(chǎn)生、發(fā)展起來。這類薄膜具有禁帶寬、可見光譜區(qū)光透射率高和電阻率低等優(yōu)點的光電特性，在高效率低成本的太陽電池研究與生產(chǎn)中占據(jù)非常重要的位置，廣泛應(yīng)用于太陽電池（S O L A RC E L L ）、液晶顯示器（L C D ）、等離子顯示器（P D P ）、有機發(fā)光二極管（O L E D ）發(fā)光二極管（L E D ）、特殊功能建筑涂層及其他光電器件領(lǐng)域。透明導氧化物電薄膜（文

4、中簡稱T C O 玻璃）是在平板玻璃表面通過物理或者化學鍍膜的方法均勻的鍍上一層透明的導電氧化物薄膜。氧化物包括 C d O ,Z n O ,Z n O :M (M = A l ,G a ,I n ,F ) ,I T O ,F T O ,S b - S n O 2( A T O )及其復合多元氧化物薄膜材料。 T C O有兩個主要指標：一是對可見光的高透過率 ( Ta v g> 8 0 %) ,另一個是高的導電率 (

5、R< 1 0- 3Ω?c m)。透明導電膜（T C O ）玻璃不僅具有導電性，同時具有透光性，已成為新技術(shù)和新興工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵，是顯示器件、太陽電池中是不可缺少的導電薄膜，尤其作為一種透明電極廣泛應(yīng)用于太陽電池上，既保證導電性能又保證透光率。透明導電薄膜大體可以分為：金屬薄膜、透明金屬氧化物( 代表I n 2 O 3 、S n O 2 、Z n O ) 、攙雜氧化金屬氧化物（主要 I n 2 O 3 : S n( I T O )

6、 、Z n O : I n( I Z O等) 、混合氧化物（ I n 2 O 3 - Z n O 、C d I n 2 O 4 等）、導電性氮化物膜）、高分子導電膜 。其工作原理是在本征半導體中摻入微量的其他元素，其導電能力很差，摻入后就會使其導電性能發(fā)生巨大變化。如摻錫的氧化銦( 簡稱I T O ) ，是將錫元素摻入到氧化銦中，提高了導電率，結(jié)構(gòu)為復雜的立方鐵錳礦，最低電阻率達 1 0- 5Ω .c m 量級，光透射率 達9

7、 0 % 以上。T C O 玻璃制備方法很多，目前有 磁控濺射、金屬有機物化學氣相沉積、噴霧熱解、脈沖激光沉積、溶膠 -凝膠法等。效果最佳方法是（射頻）磁控濺射，該工藝已經(jīng)成熟，并用于 I T O薄膜的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但由于設(shè)備和靶材等價格較高，而且不利于制備大面積的導電薄膜。成本更低廉的化學制備方法是未來透明導電氧化物玻璃的制備工藝的改進方向。下圖是幾種T C O 玻璃制備工藝：圖1：磁控濺射鍍膜圖2：真空蒸鍍方法 工藝技術(shù) / P

8、rocessing T echnology 2 0 1 0 / 5www.spvchina.com 太陽能光伏 14要，再加上礦產(chǎn)資源的枯竭、原料價格的上漲，新的替代產(chǎn)品的勢不可擋，自1 9 9 5 年新型T C O 專利數(shù)目開始增長，2 0 0 2年出現(xiàn)了新的增長，攀升勢頭有增無減?？傊?，T C O 技術(shù)隨著A Z O 、G Z O 、I Z O 、F T O 等新技術(shù)的發(fā)展，專利數(shù)量呈現(xiàn)出高度增長。3.2 世界各個國家的專利

9、發(fā)展趨勢圖8 是中國專利以外的世界上T C O 專利較多的國家的發(fā)展情況，美國的專利是處于領(lǐng)先地位，日本次之，德國的專利也是較多的。另外，從該圖中看，美國日本先申請世界專利，從1 9 9 7 年各個國家的專利逐漸增加，說明利用專利控制整個技術(shù)領(lǐng)域的國家多起來。3.3 世界各國申報TCO專利比例看發(fā)展從專利的種類來看，工藝方面的數(shù)量居多，美國和日本的專利最為突出。日本的專利在類型方面覆蓋面比較廣、技術(shù)比較成熟，在設(shè)備、材料、結(jié)構(gòu)以及工藝

10、等各個方面都有不少專利申請。其次是美國和德國。從總體的發(fā)展來看，國外的T C O 技術(shù)，工藝方面的專利數(shù)量居多，其中美國和日本的專利最為突出，日本的專利在類型方面覆蓋面較廣、技術(shù)較成熟，在設(shè)備、材料、結(jié)構(gòu)及工藝等方面也有不少專利申請。其次是美國和德國。另外無論從研發(fā)還是實用技術(shù)上，發(fā)達國家特別是美國、日本和德國都領(lǐng)先于我國，I T O 在日本的專利尤為突出，這與日本開發(fā)平板顯示器有著非常密切的關(guān)系。隨著今后科技的發(fā)展以及能源的緊缺，節(jié)約

11、能源的高檔顯示器、高轉(zhuǎn)換率太陽電池將會不斷涌現(xiàn)，T C O 的用途將會更多，市場更加寬廣，前景更加樂觀。 4 光伏電池用TCO玻璃前景展望4.1 薄膜電池的發(fā)展帶給TCO玻璃的前景領(lǐng)域廣，專利數(shù)目多。從圖中看其他新型T C O 專利，處于剛剛起步，有待優(yōu)選劣汰。通用專利指使用在兩種領(lǐng)域以上，這種專利中包含了一些生產(chǎn)T C O 的設(shè)備、材料等專利。但大多數(shù)是屬于薄膜結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝方面的專利。近年來，隨著顯示器件和太陽電池的迅速發(fā)展，銦

12、原料的緊缺和價格的上揚，替代I T O 產(chǎn)品的新型T C O產(chǎn)品不斷出臺。專利數(shù)量也不斷地增加，由于新型T C O 的出現(xiàn)，整體呈現(xiàn)出一種發(fā)展趨勢。其中，I T O 技術(shù)處于一種高峰頂點。新的T C O 如F T O、A Z O 、G Z O 目前處于一種發(fā)展階段。日本在Z n O 方面的專利較多，中國在S n O 方面的專利較多。但目前使用中大多是以摻雜形式。I T O 專利日本有3 6 個，中國有2 6 個，日本的專利來自個玻璃廠家

13、和電器廠家，特別是顯示器件廠家，而中國的I T O 專利在9 4 年以后主要來自于大學，以后隨著我國工業(yè)基礎(chǔ)實力的提升，企業(yè)I T O 專利的數(shù)目逐漸增加。G Z O 的專利主要來自2 0 0 6年日本日礦金屬株式會社申請的，A Z O 專利主要來自日本和中國，中國的專利主要來自南開大學和山東大學等院校，而日本來自企業(yè)，說明中國的A Z O 技術(shù)目前處于研究階段，日本已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，國外主要是依靠企業(yè)進行研發(fā)。I Z O 的專利也是來自日

14、本，是住友公司的。在中國申報的專利主要來自日本，說明日本在T C O 技術(shù)方面發(fā)展較快。盡管西方其他國家也有專利申請，但是，相比之下，數(shù)量很少，技術(shù)緩慢。2 分析中國TCO專利技術(shù)發(fā)展趨勢2.1 在華申報TCO專利的發(fā)展狀況圖１說明我國從8 7 年就有T C O 專利申請，從那時我國已開始研究T C O 玻璃技術(shù)，但數(shù)量不多，真正開始是從9 4 年。也就是從L C D 技術(shù)成熟以后，有關(guān)T C O 的專利逐漸增多。到2 0 0 4

15、年以后專利技術(shù)呈現(xiàn)爆炸式增長，原因就是因為近些年光伏產(chǎn)業(yè)的崛起，使得太陽電池對T C O 玻璃的需求越來越大，研究、生產(chǎn)透明導電玻璃的機構(gòu)企業(yè)也就越來也多。曲線中前期的專利都集中在I T O 薄膜中。但圖中2 0 0 9 年專利數(shù)量下跌是由于發(fā)明專利的申請十八個月后才能公開，圖中并沒真正反映2 0 0 9 年專利狀況，隨著專利的公開，申請的數(shù)量是繼續(xù)增長的。圖3：脈沖激光淀積方法圖4：在華申報TCO專利的發(fā)展曲線圖6：中國申報各種新型摻

16、雜TCO專利的發(fā)展趨勢圖8：世界各個國家的專利發(fā)展狀況圖9：世界各國所站的專利比例圖7：世界TCO專利發(fā)展曲線 圖5：各種TCO專利的對比2.2 各種TCO專利技術(shù)情況Z n O 、I n O 、S n O 2 是三種代表性的氧化物，在這種基礎(chǔ)上，摻雜各種物質(zhì)的，其中，I T O 、A Z O 、F T O 、G Z O 、A T O 、G T O 、I Z O 是具有代表性的摻雜透明導電膜，本次分析中，ＩＴＯ專利較多，因此把它單獨

17、挑選出來分析?？梢奍 T O 技術(shù)發(fā)展早、應(yīng)用3 世界TCO專利技術(shù)分析3.1 世界TCO專利技術(shù)發(fā)展趨勢從圖7 中看T C O 專利處于上升趨勢，盡管T C O 專利起步比較早，但是早期主要集中在 T O 專利中，隨著半導體技術(shù)的發(fā)展，尤其平板電視和光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛崛起，I T O 已不能滿足需T C O 玻璃是薄膜太陽電池的主要組成部分之一。在太陽電池中，經(jīng)過研究、篩選T C O 玻璃與光伏電池性能最相匹配有三種，一種是I T

18、O 玻璃，它技術(shù)成熟，透光率高，導電性能好，膜層牢固。但隨著光伏電池對透光率、吸收光性能要求越來越高，要求T C O 玻璃的光散射能力越來越高。但是I T O 玻璃遠遠跟不上要求，且其激光刻蝕性能也較差，I T O 中I n 2 O 3 價格昂貴，導致生產(chǎn)成本很高；而且，I n 材料有毒，成膜過程中滲到襯底，毒化襯底材料，所以，制備和應(yīng)用過程中對人體有害，尤其在液晶顯示器件中污染嚴重。所以急需一種I T O 玻璃替代品，這就是第二種與太

19、陽電池性能相匹配摻雜鋁氧化鋅的（ A Z O）薄膜的誕生，其原料易得制造成本低，無毒，易摻雜，材料性能與 I T O相比美，結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦型。并且克服了I T O 在等離子體中不穩(wěn)定的缺點，極其適宜做太陽電池透明電極用。但是A Z O 膜多采用磁控濺射，投資大。第三種是F T O 膜，即S n O 2 ,其工藝有在線和離線，成本較低，激光刻蝕容易，光學性能適宜，比普通的低輻射鍍膜玻璃導電性能好，已成為薄膜電池的主流產(chǎn)品。晶體硅片類

20、電池的電極是焊接在硅片表面的導線，前蓋板玻璃僅需達到高透光率就可以了。而對于薄膜太陽電池是在玻璃表面的導電薄膜上鍍制p - i - n 半導體膜，再鍍制背電極。因此T C O 玻璃也稱為薄膜太陽電池前電極玻璃，這種透明導電膜能有效收集電池中的電流，同時它還有減反射作用，能讓更多太陽光進入吸收層，通常厚度只有幾微米的半導體材料制成。比起用料較多的晶體硅電池，薄膜電池的最大優(yōu)勢就是成本低廉、價格便宜。成為未來太陽電池發(fā)展的主流。晶體硅價格的

21、上漲無形中推動了薄膜太陽電池的發(fā)展，隨著光伏產(chǎn)業(yè)以連續(xù)五年近4 0 %的速度向前發(fā)展，作為主流產(chǎn)品的晶體硅太陽電池的上游原材料多晶硅材料出現(xiàn)空前的緊缺。目前，薄膜太陽電池保持高速增長，到2 0 1 0 年將達到每年4 0 0 0 萬平方米的需用量。薄膜太陽電池已占世界光伏市場份額1 0 %, 光伏用T C O 玻璃作為薄膜電池的前極電極，市場前景隨之而起。正是由于薄膜太陽電池的飛速發(fā)展，使目前光伏用T C O 玻璃市場變得非常緊俏與晶體