面向化工分離的納米多孔材料復(fù)合膜制備.pdf

1、化工分離過程在化學(xué)工業(yè)中占有重要地位。膜分離技術(shù)具有高效率、低能耗、設(shè)備簡單、操作安全方便、環(huán)境友好等優(yōu)勢，近年來引起化學(xué)、化工、材料等領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注，并得到了快速發(fā)展。膜分離技術(shù)的關(guān)鍵在于膜材料的開發(fā)。新型納米多孔材料，如金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）和共價有機(jī)骨架材料（covalent organicframeworks，COFs），由于具有高度可設(shè)計(jì)、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)功能性，

2、以及與其它材料的良好兼容性等特性，成為膜材料優(yōu)異候選者。本工作采用高分子為基質(zhì)膜材料，或在氧化石墨烯(graphene oxide，GO)納米片協(xié)助、高分子涂層彌補(bǔ)強(qiáng)化下，與MOF/COF雜化，制備出新型分離功能復(fù)合膜。通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射、紅外、X射線光電子能譜等方法，對制備的膜材料進(jìn)行表征，進(jìn)而研究了它們對混合液體、氣體的分離性能，并探討分離機(jī)理，為高效分離膜材料的開發(fā)和化工分離性能強(qiáng)化提供借鑒。主要創(chuàng)新工作如下:

3、　　1、針對特定分離體系（1 wt.％丙酮水溶液、碳酸二甲酯-甲醇共沸物），采用室溫攪拌即可制備的兩種MOF材料，ZIF-7和ZIF-71，分別與高分子聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)雜化制備了混合基質(zhì)膜ZIF-7/PDMS和ZIF-71/PDMS。通過滲透汽化(pervaporation，PV)的膜分離技術(shù)測試了混合基質(zhì)膜對待分離體系的分離效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載25 wt.％ MOF的混合基質(zhì)膜分

4、離性能（通量與分離因子）較純PDMS膜均有所提高，體現(xiàn)出此類膜在低濃度有機(jī)物回收、共沸體系分離上的獨(dú)特優(yōu)勢，發(fā)揮了MOF與高分子膜材料兩者優(yōu)勢，并具有“1+1＞2”的協(xié)同效應(yīng)。
　　2、將一種超親水濕態(tài)MOF納米材料，UiO-66-(COOH)2，經(jīng)加壓協(xié)助自組裝(pressure-assisted self-assembly，PASA)方式插入GO納米片層中，制備出MOF@GO膜。MOF的加入構(gòu)筑了水分子高速傳質(zhì)通道，通過滲透汽

5、化分離過程，顯著提高了乙酸乙酯-水(98/2，w/w)體系的滲透通量和分離因子，展現(xiàn)出較好的親水分離性能。此外，MOF合成與膜的制備過程只使用水作為溶劑，具有環(huán)境友好性。本研究中MOF插層方法以及PASA過濾制備膜技術(shù)的應(yīng)用，為其它層狀膜的性能強(qiáng)化提供了新思路。
　　3、首次提出了GO輔助制備COF超薄膜的方法。將二維結(jié)構(gòu)COF材料剝離成納米片，在GO納米片中豐富功能團(tuán)的協(xié)助下，通過真空過濾的方式再組裝堆疊，制備出新型COF超薄膜

6、(＜300 nm)。通過不同量COF納米片的層層錯位再堆疊，制備出3種不同厚度(100 nm，210 nm和290 nm)的COF超薄膜，同時也構(gòu)筑了不同長度的分子篩分通道。此外，提出了通過調(diào)節(jié)兩種納米片的數(shù)量比，來制備具有不同分離性能側(cè)重點(diǎn)（較高通量、較大選擇性或兩者平衡）膜的方法。這些超薄膜在H2-CO2體系中展現(xiàn)出較好的分離效果，較薄的分離層保證了其高滲透通量，分離性能超過2008 Robeson上限。這些方法對其它超薄膜的制備、

7、性能調(diào)控具有借鑒意義。
　　4、針對MOF膜制備過程中往往出現(xiàn)無選擇性缺陷的挑戰(zhàn)，提出了使用半連續(xù)高分子薄涂層對MOF膜進(jìn)行缺陷彌補(bǔ)的策略?；诖瞬呗?，制備出與以高分子為主含量的傳統(tǒng)MOF混合基質(zhì)膜不同的新型ZIF-9@Matrimid膜。MOF晶體間的缺陷被高分子涂層彌補(bǔ)，同時由于高分子的低通量限制使氣體分子優(yōu)先從ZIF-9部分通過，從而充分發(fā)揮ZIF-9的氣體分離作用，提高分離性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在298 K和2 bar下，與