離子液體對(duì)纖維素和木聚糖的溶解性能及溶解機(jī)理研究.pdf

1、離子液體是近年來發(fā)展起來的一類高效“綠色”溶劑。由于離子液體具有蒸汽壓極低，熱穩(wěn)定性高，不燃燒，溶解能力強(qiáng)，電化學(xué)窗口寬，易回收，結(jié)構(gòu)、性質(zhì)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍廣泛。近年來，離子液體用于木質(zhì)纖維素組分的溶解與分離的研究已取得許多重要進(jìn)展。然而，絕大多數(shù)研究集中在纖維素的溶解，有關(guān)半纖維素的溶解還很少報(bào)道，同時(shí)對(duì)纖維素在離子液體中的溶解機(jī)理尚缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。作為國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.21133009）的組成部分，本文通過設(shè)計(jì)、

2、合成不同結(jié)構(gòu)的離子液體，研究了離子液體的陽離子在纖維素溶解中的作用，離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)木聚糖（半纖維素的模型化合物）溶解性能的影響，以及水的加入對(duì)木聚糖溶解的促進(jìn)作用。分析了纖維素和木聚糖在離子液體中的溶解機(jī)理，解釋了水分子在纖維素和木聚糖溶解中的不同作用。主要研究內(nèi)容如下：
　　1、設(shè)計(jì)合成了30種不同結(jié)構(gòu)的離子液體，包括咪唑羧酸鹽類、哌啶羧酸鹽類、吡咯烷羧酸鹽類、嗎啉羧酸鹽類、苯并咪唑羧酸鹽類、苯并三氮唑羧酸鹽類離子液體等。利用

3、1H NMR對(duì)合成的離子液體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。測(cè)定了這些離子液體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、熔點(diǎn)Tm、熱分解溫度Td以及離子液體在不同溫度下的K-T極性參數(shù)（α,β和π*值），研究了離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)這些性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體陽離子正電荷的離域性愈強(qiáng)，其Tg和Tm值愈低，離子液體的熱穩(wěn)定性愈高。在陽離子側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)會(huì)使離子液體的Tg和Tm值升高。離子液體的α值主要取決于其陽離子的結(jié)構(gòu)，且受溫度的影響較大；β值主要取決于其陰離子的

4、結(jié)構(gòu)，且基本不受溫度影響。含有飽和雜環(huán)陽離子的離子液體，其陽離子的氫鍵給予能力較弱，α值較小，而其陰陽離子間的相互作用較強(qiáng)，具有較大的π*值。
　　2、測(cè)定了纖維素在具有不同陽離子結(jié)構(gòu)的離子液體中的溶解度，考察了陽離子的結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素溶解性能的影響，以及不同溫度下纖維素的溶解度隨離子液體α,β和π*值的變化規(guī)律，并結(jié)合13C NMR光譜研究了纖維素在離子液體中的溶解機(jī)理。結(jié)果表明，在纖維素的溶解過程中，離子液體的陰陽離子均發(fā)揮了不同

5、程度的作用。離子液體陰離子的羰基氧原子與纖維素的羥基氫原子形成氫鍵，同時(shí)離子液體陽離子雜環(huán)上的酸性氫原子與纖維素的醚氧原子形成氫鍵，破壞了纖維素分子中固有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促使纖維素溶解。其中，離子液體的陰離子與纖維素的作用強(qiáng)于陽離子與纖維素的作用。因此，在纖維素的溶解過程中，離子液體的陰離子起主要作用，但陽離子的作用也不可或缺。
　　3、測(cè)定了木聚糖在具有不同陰離子和陽離子結(jié)構(gòu)的離子液體中的溶解度，分析了陰陽離子的結(jié)構(gòu)以及離子液體

6、的K-T值對(duì)木聚糖溶解性能的影響，利用紅外光譜，考察了離子液體與木聚糖分子的相互作用。結(jié)合離子液體、木聚糖的13C NMR化學(xué)位移測(cè)定，研究了木聚糖在離子液體中的溶解機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在木聚糖的溶解過程中，離子液體的陰陽離子都發(fā)揮著重要作用。離子液體陽離子環(huán)上的酸性氫與木聚糖分子中的醚氧原子、橋氧原子發(fā)生氫鍵作用，離子液體陰離子上的羰基氧原子與木聚糖分子中的羥基氫原子形成氫鍵，使木聚糖分子中的固有氫鍵斷裂，從而溶解。與纖維素的溶解機(jī)理

7、不同，在木聚糖的溶解中，離子液體的陽離子與木聚糖的作用強(qiáng)于離子液體的陰離子與木聚糖的作用。因此，離子液體陽離子的作用是木聚糖溶解的主要驅(qū)動(dòng)力。
　　4、測(cè)定了木聚糖在離子液體-水混合物中的溶解度，研究了水的加入對(duì)離子液體溶解木聚糖的影響。利用紅外光譜和13C NMR光譜研究了水分子與木聚糖分子的作用以及木聚糖在離子液體-水混合物中的溶解機(jī)理，解釋了水在木聚糖溶解中的作用。結(jié)果表明，水的加入對(duì)木聚糖的溶解有明顯的助溶作用，當(dāng)水的摩爾